[發明專利]一種四硫代鎢酸銨的制法

有效

• 申請號: 201610115068.3
• 申請日: 2016-03-01
• 公開（公告）號: CN105800691B
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 于海斌;彭雪峰;張景成;南軍;臧甲忠;侯潔蘋;張玉婷;朱金劍;肖寒;張國輝;宋國良;王帥
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院有限公司;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: C01G41/00
• 分類號: C01G41/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于高純度化學物品制法的改進，具體涉及一種四硫代鎢酸銨的制備方法。

背景技術

四硫代鎢酸銨[(NH₄)₂WS₄](英文名稱：ammonium tetrathiotungstate，簡稱ATTT)在生物固氮酶活性中心─鎢鐵硫原子簇化合物的合成中獲得廣泛應用，又是煤液化和重質油加氫催化劑的前驅物，也可以作為負載型和非負載型硫化鎢加氫催化劑制備的原料，在新一代晶體管、雙層電容器、光電化學太陽能電池、電化學傳感器、儲氫材料和電極材料等方面也有很好的應用，因此，開發出一種高產率制備高純度四硫代鎢酸銨的制法具有重要意義。

文獻{Pan W H,Leonowicz M E,Stiefel E I.Facile syntheses of new molybdenum and tungsten sulfido complexes.Structure of Mo₃S₉^2-[J].Inorganic Chemistry,1983,22(4):672-678.}報道了采用鎢酸[H₂WO₄]的氨水溶液與硫化氫氣體反應制備四硫代鎢酸銨的方法，其步驟為：先將鎢酸[H₂WO₄]溶于氨水中，在60～70℃的水浴中，通入硫化氫氣體，反應19小時，待產物冷卻至室溫后，過濾，冷水洗滌三次，最后用乙醇洗滌并抽干，得到黃色針狀結晶，四硫代鎢酸銨產率為41％。其中，硫化氫氣體采用硫化鈉與磷酸反應制取，由于反應過程中通入的硫化氫不能完全與鎢酸反應，而且還有部分硫化氫氣體不能溶解于液體中，硫化氫需大量過量，硫化鈉與磷酸的用量很大，制備100克四硫代鎢酸銨需要硫化鈉2500～3000克，磷酸1000mL。

文獻{魏長平，李海東，吳廣峰.四硫代鉬酸銨與四硫代鎢酸銨合成方法改進的研究[J].吉林工學院學報(自然科學版),1994,(03):56-59.}對上述方法進行了改進，主要是將硫化鈉與磷酸的用量減少1半，反應時間縮短為11小時，四硫代鎢酸銨的產率有所提高(50～52％)，但仍然未能改善處理劇毒、惡臭的硫化氫氣體，硫化鈉與磷酸用量大的缺點。

中國專利CN1557696A公開了一種采用偏鎢酸銨[(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O]或三氧化鎢[WO₃]的氨水溶液與硫化銨溶液反應制備四硫代鎢酸銨的方法，該方法反應條件緩和，反應時間短，而且無需處理劇毒、惡臭的硫化氫氣體，與上述幾種方法相比，該制法有了很大地提高和進步，但是，該方法仍然存在一些不足之處，例如需要用到具有刺激性氣味的氨水，另外其產率也不是太高(其報道的最高產率只有64％)，從生產成本和環保的角度來講，其都不利于工業化大生產，不能很好地適應產業化應用的需要。

發明內容

本發明的目的就在于避免上述現有技術的不足之處，提供一種制備工藝簡單、環境友好，產率高、易于產業化的四硫代鎢酸銨的制法。

本發明方法的設計原理是：采用鎢酸鹽或三氧化鎢與硫化銨溶液反應，在反應過程中抽真空或往反應液中鼓入惰性氣體的方式將反應過程中產生的氨氣從反應液中排出，促進反應平衡向產物四硫代鎢酸銨方向移動，并往反應液中加入適量銨鹽，促進產物四硫代鎢酸銨的析出來提高產率制備高純度的四硫代鎢酸銨。其反應式如下式所示：

為解決上述技術問題，本發明通過以下技術方案予以實現：

本發明一種四硫代鎢酸銨的制法，該方法將一定量的硫化銨溶液加入到鎢的化合物中，控制W/S摩爾比＝1/4～8，反應溫度為室溫～100℃，反應時間為0.5小時～5小時，在反應過程中抽真空或往反應液中鼓入氮氣或惰性氣體的方式將反應過程中產生的氨氣從反應液中排出，并往反應液中加入適量銨鹽，冷卻至室溫，并靜置結晶0.5～24小時，最后過濾、用溶劑洗滌后再室溫干燥制得高純度四硫代鎢酸銨；

其中所述鎢的化合物為鎢酸鹽或三氧化鎢；所用的硫化銨可以是硫化銨成品，也可以是按照硫化銨制法直接制備出硫化銨用于反應；所述鎢的化合物和所述反應結束后加入的銨鹽的摩爾比為：W/NH₄＝1/0.5～10。