[發(fā)明專利]一種四硫代鎢酸銨的制法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610115068.3
• 申請日: 2016-03-01
• 公開（公告）號: CN105800691B
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于海斌;彭雪峰;張景成;南軍;臧甲忠;侯潔蘋;張玉婷;朱金劍;肖寒;張國輝;宋國良;王帥
• 申請（專利權(quán)）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司;中海油能源發(fā)展股份有限公司
• 主分類號: C01G41/00
• 分類號: C01G41/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高純度化學(xué)物品制法的改進(jìn)，具體涉及一種四硫代鎢酸銨的制備方法。

背景技術(shù)

四硫代鎢酸銨[(NH₄)₂WS₄](英文名稱：ammonium tetrathiotungstate，簡稱ATTT)在生物固氮酶活性中心─鎢鐵硫原子簇化合物的合成中獲得廣泛應(yīng)用，又是煤液化和重質(zhì)油加氫催化劑的前驅(qū)物，也可以作為負(fù)載型和非負(fù)載型硫化鎢加氫催化劑制備的原料，在新一代晶體管、雙層電容器、光電化學(xué)太陽能電池、電化學(xué)傳感器、儲氫材料和電極材料等方面也有很好的應(yīng)用，因此，開發(fā)出一種高產(chǎn)率制備高純度四硫代鎢酸銨的制法具有重要意義。

文獻(xiàn){Pan W H,Leonowicz M E,Stiefel E I.Facile syntheses of new molybdenum and tungsten sulfido complexes.Structure of Mo₃S₉^2-[J].Inorganic Chemistry,1983,22(4):672-678.}報道了采用鎢酸[H₂WO₄]的氨水溶液與硫化氫氣體反應(yīng)制備四硫代鎢酸銨的方法，其步驟為：先將鎢酸[H₂WO₄]溶于氨水中，在60～70℃的水浴中，通入硫化氫氣體，反應(yīng)19小時，待產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾，冷水洗滌三次，最后用乙醇洗滌并抽干，得到黃色針狀結(jié)晶，四硫代鎢酸銨產(chǎn)率為41％。其中，硫化氫氣體采用硫化鈉與磷酸反應(yīng)制取，由于反應(yīng)過程中通入的硫化氫不能完全與鎢酸反應(yīng)，而且還有部分硫化氫氣體不能溶解于液體中，硫化氫需大量過量，硫化鈉與磷酸的用量很大，制備100克四硫代鎢酸銨需要硫化鈉2500～3000克，磷酸1000mL。

文獻(xiàn){魏長平，李海東，吳廣峰.四硫代鉬酸銨與四硫代鎢酸銨合成方法改進(jìn)的研究[J].吉林工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),1994,(03):56-59.}對上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，主要是將硫化鈉與磷酸的用量減少1半，反應(yīng)時間縮短為11小時，四硫代鎢酸銨的產(chǎn)率有所提高(50～52％)，但仍然未能改善處理劇毒、惡臭的硫化氫氣體，硫化鈉與磷酸用量大的缺點。

中國專利CN1557696A公開了一種采用偏鎢酸銨[(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O]或三氧化鎢[WO₃]的氨水溶液與硫化銨溶液反應(yīng)制備四硫代鎢酸銨的方法，該方法反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)時間短，而且無需處理劇毒、惡臭的硫化氫氣體，與上述幾種方法相比，該制法有了很大地提高和進(jìn)步，但是，該方法仍然存在一些不足之處，例如需要用到具有刺激性氣味的氨水，另外其產(chǎn)率也不是太高(其報道的最高產(chǎn)率只有64％)，從生產(chǎn)成本和環(huán)保的角度來講，其都不利于工業(yè)化大生產(chǎn)，不能很好地適應(yīng)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的需要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種制備工藝簡單、環(huán)境友好，產(chǎn)率高、易于產(chǎn)業(yè)化的四硫代鎢酸銨的制法。

本發(fā)明方法的設(shè)計原理是：采用鎢酸鹽或三氧化鎢與硫化銨溶液反應(yīng)，在反應(yīng)過程中抽真空或往反應(yīng)液中鼓入惰性氣體的方式將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣從反應(yīng)液中排出，促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物四硫代鎢酸銨方向移動，并往反應(yīng)液中加入適量銨鹽，促進(jìn)產(chǎn)物四硫代鎢酸銨的析出來提高產(chǎn)率制備高純度的四硫代鎢酸銨。其反應(yīng)式如下式所示：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

本發(fā)明一種四硫代鎢酸銨的制法，該方法將一定量的硫化銨溶液加入到鎢的化合物中，控制W/S摩爾比＝1/4～8，反應(yīng)溫度為室溫～100℃，反應(yīng)時間為0.5小時～5小時，在反應(yīng)過程中抽真空或往反應(yīng)液中鼓入氮氣或惰性氣體的方式將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣從反應(yīng)液中排出，并往反應(yīng)液中加入適量銨鹽，冷卻至室溫，并靜置結(jié)晶0.5～24小時，最后過濾、用溶劑洗滌后再室溫干燥制得高純度四硫代鎢酸銨；

其中所述鎢的化合物為鎢酸鹽或三氧化鎢；所用的硫化銨可以是硫化銨成品，也可以是按照硫化銨制法直接制備出硫化銨用于反應(yīng)；所述鎢的化合物和所述反應(yīng)結(jié)束后加入的銨鹽的摩爾比為：W/NH₄＝1/0.5～10。