[發(fā)明專利]一種石墨烯/二氧化鋯空心球/硫復(fù)合材料的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610098964.3
• 申請(qǐng)日: 2016-02-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105720250A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鐘玲瓏;肖麗芳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鐘玲瓏
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及納米材料合成，特別涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

鋰硫電池是以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的電池體系。鋰硫電池的具有兩個(gè)放電平臺(tái)（約為2.4V和2.1V），但其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。鋰硫電池具有比能量高（2600Wh/kg）、比容量高（1675mAh/g）、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的新一代電池。但是目前其存在著活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命低和安全性差等問(wèn)題，這嚴(yán)重制約著鋰硫電池的發(fā)展。造成上述問(wèn)題的主要原因有以下幾個(gè)方面：（1）單質(zhì)硫是電子和離子絕緣體，室溫電導(dǎo)率低（5×10^-30S·cm^-1），由于沒(méi)有離子態(tài)的硫存在，因而作為正極材料活化困難；（2）在電極反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的高聚態(tài)多硫化鋰Li₂S_n（8＞n≥4）易溶于電解液中，在正負(fù)極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下遷移到負(fù)極，高聚態(tài)多硫化鋰被金屬鋰還原成低聚態(tài)多硫化鋰。隨著以上反應(yīng)的進(jìn)行，低聚態(tài)多硫化鋰在負(fù)極聚集，最終在兩電極之間形成濃度差，又遷移到正極被氧化成高聚態(tài)多硫化鋰。這種現(xiàn)象被稱為飛梭效應(yīng)，降低了硫活性物質(zhì)的利用率。同時(shí)不溶性的Li₂S和Li₂S₂沉積在鋰負(fù)極表面，更進(jìn)一步惡化了鋰硫電池的性能；（3）反應(yīng)最終產(chǎn)物L(fēng)i₂S同樣是電子絕緣體，會(huì)沉積在硫電極上，而鋰離子在固態(tài)硫化鋰中遷移速度慢，使電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度變慢；（4）硫和最終產(chǎn)物L(fēng)i₂S的密度不同，當(dāng)硫被鋰化后體積膨脹大約79%，易導(dǎo)致Li₂S的粉化，引起鋰硫電池的安全問(wèn)題。上述不足制約著鋰硫電池的發(fā)展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點(diǎn)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種石墨烯/二氧化鋯空心球/硫復(fù)合材料，制備方法簡(jiǎn)單，導(dǎo)電性良好的石墨烯提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，空心結(jié)構(gòu)的二氧化鋯包覆著硫基材料，能夠阻止放電產(chǎn)物多硫化物的溶解并緩解體積膨脹，提高材料的電化學(xué)性能。

本發(fā)明提供一種石墨烯/二氧化鋯空心球/硫復(fù)合材料的制備工藝流程如下：

（1）稱取一定量的納米碳酸鈣粉末加入到無(wú)水乙醇中，超聲形成懸浮液。

（2）稱取一定量的二氯氧鋯和氯化釔溶于去離子水中，配制成水溶液。

（3）將（2）得到的水溶液在90℃水浴中緩慢加入到懸浮液中，然后加入氨水調(diào)節(jié)值，再加入一定量的表面活性劑聚乙二醇，將反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌后，在室溫下陳化后得到白色沉淀，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到白色固體。

（4）將得到的白色固體放入馬弗爐中，在空氣氣氛中，高溫煅燒除去有機(jī)雜質(zhì)，冷卻后放入醋酸溶液中攪拌除去碳酸鈣，過(guò)濾、水洗、干燥后得到空心二氧化鋯。

（5）將得到的空心二氧化鋯、硫單質(zhì)、石墨烯加入到二硫化碳中，超聲分散，形成懸浮液，然后蒸干溶劑，得到復(fù)合材料。

步驟（1）中納米碳酸鈣的粒徑為40-100nm，超聲時(shí)間為20-60分鐘。

步驟（2）中二氯氧鋯：氯化釔：碳酸鈣的質(zhì)量比為1：0.2-0.8：0.5-5。

步驟（3）中將（2）得到的水溶液加入到懸浮液的時(shí)間為3-5小時(shí)，氨水調(diào)節(jié)PH為9-11，二氯氧鋯與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:0.5-5，攪拌反應(yīng)時(shí)間3-10小時(shí)，陳化時(shí)間12-24小時(shí)。

步驟（4）中升溫速率為1-5℃/min，高溫煅燒溫度為500-550℃，反應(yīng)時(shí)間3-7小時(shí)；醋酸溶液體積濃度為5-10%，攪拌反應(yīng)時(shí)間0.5-5小時(shí)。

步驟（5）空心二氧化鋯、硫單質(zhì)、石墨烯的質(zhì)量比為15-30:60-80:5-10；超聲分散時(shí)間為0.5-5小時(shí)；蒸干溶劑的溫度為40-60℃。

本發(fā)明具有如下有益效果：（1）石墨烯具有超高的電導(dǎo)率，通過(guò)該方法制備出的石墨烯/二氧化鋯空心球/硫復(fù)合材料能夠有效的提高鋰硫電池正極材料的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率；（2）石墨烯/二氧化鋯空心球/硫復(fù)合材料中二氧化鋯空心球的包覆著硫基材料，能抑制放電產(chǎn)物多硫化物的溶解以及緩解體積膨脹，提高其電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制備的石墨烯/二氧化鋯空心球/硫復(fù)合材料的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明：

實(shí)施例1