[發明專利]一種利用超臨界二氧化碳光聚合技術制備含氟高分子顆粒的方法

有效

• 申請號: 201610095011.1
• 申請日: 2016-02-20
• 公開（公告）號: CN105524236B
• 公開（公告）日: 2018-10-23
• 發明（設計）人: 何勇;侯尊巖;高培;聶俊
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F299/00
• 分類號: C08F299/00;C08F2/46;C09D7/65
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

一種利用超臨界二氧化碳光聚合技術制備含氟高分子顆粒的方法，其特征在于：將含氟低聚物及光引發劑溶解在有機溶劑中，使之成為均相有機溶液，再通過共軸噴頭向溫度范圍為35℃?60℃，壓力范圍為7.5MPa?10MPa的超臨界二氧化碳反應釜中以恒定速率同時噴射該有機溶液與二氧化碳，噴入的有機溶液速率為0.5mL/min?10mL/min，噴入的二氧化碳速率為1mL/min?15mL/min；噴射的過程持續施以紫外光照，最終得到的交聯含氟高分子顆粒從超臨界二氧化碳中沉淀出來。與傳統乳液聚合、沉淀聚合等制粒方法相比，使用的有機溶劑更少，反應條件更加溫和，通過調節原料配方與反應條件，使得制備的含氟高分子顆粒具備更小的粒徑尺寸，更窄、更加可控的粒徑分布，優異疏水性以及極低溶劑殘留。

技術領域

本發明屬于高分子化學領域，具體涉及一種結合超臨界二氧化碳與光聚合兩種綠色技術制備含氟高分子顆粒的方法。

背景技術

化學工業的飛速發展以及化工產品需求的迅速增大，使有機溶劑的用量逐年增大，這必然對環境有潛在的威脅和污染。隨著全球環保意識的日益增強，尋找一種無毒無害的清潔溶劑取代常規溶劑顯得愈發迫切，超臨界流體因此受到了普遍關注。

超臨界流體具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系數，有氣體一樣的低黏度和高擴散系數。超臨界流體的物理性質可以通過改變溫度和壓力進行連續調節，特別是在臨界點附近，溫度和壓力的微小變化會顯著地影響其密度、黏度、介電常數、擴散系數和溶劑化能力等。而超臨界二氧化碳除無毒、不可燃、價廉外，且其臨界條件(31.06℃，7.38MPa)易于實現，并處于許多有機化學反應的溫度范圍之內，作為化學反應替代溶劑更有利于控制反應過程。

光聚合技術具有高效、適應性廣、經濟、節能和環境友好等優點，是一種公認的“綠色”技術.將光聚合技術與超臨界流體這兩種“綠色”技術的優勢結合起來，就會實現反應條件溫和、聚合速度快、有機溶劑使用量和排放量小、反應產物不含表面活性劑、后處理簡單且其粒徑、形態可控等要求。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用超臨界二氧化碳與光聚合技術結合制備高分子含氟顆粒的新方法。由于非氟聚合物難溶于超臨界二氧化碳，而含氟聚合物在超臨界二氧化碳中具有極高溶解性，因此在超臨界二氧化碳中制備的含氟顆粒在反應物分散狀態、反應機理、粒徑尺寸與分布、顆粒形貌等方面與非氟顆粒有很大區別。同時與傳統乳液聚合、沉淀聚合等制粒方法相比，本方法使用的有機溶劑更少，反應條件更加溫和，通過調節原料配方與反應條件，使得制備的含氟高分子顆粒具備更小的粒徑尺寸，更窄、更加可控的粒徑分布，優異疏水性以及極低溶劑殘留。

含氟高分子顆粒的制備采用超臨界二氧化碳反溶劑沉淀光聚合法，即按一定比例將含氟低聚物及光引發劑溶解在合適的有機溶劑中，使之成為均相溶液，再通過共軸噴頭向既定溫度、壓力的超臨界二氧化碳反應釜中以恒定速率同時噴射該溶液與二氧化碳，并同時施以紫外光照。有機溶液在與其同時噴入的二氧化碳作用下被分散為微小液滴，由于超臨界二氧化碳對有機溶劑的良好溶解性，使有機溶劑從分散相迅速萃取到超臨界二氧化碳相中，含氟低聚物過飽和，分散在超臨界二氧化碳中。紫外光源激發超臨界二氧化碳中的光引發劑分解，引發含氟低聚物聚合，形成含氟交聯高分子顆粒并沉淀出來。

超臨界二氧化碳光聚合所使用光源為波長在350nm-450nm范圍內的高壓汞燈點光源或LED面光源，光強范圍在5mW/cm²-50mW/cm²之間。向超臨界二氧化碳反應釜中噴入的有機溶液的速率為0.5mL/min-10mL/min，噴入的二氧化碳的速率為1mL/min-15mL/min。超臨界二氧化碳光聚合的溫度范圍為35℃-60℃，壓力范圍為7.5MPa-10MPa。

原料配方中的低聚物為多官能度含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯，其具有如下通式(I)所示結構