[發明專利]含苯并噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201610091265.6
• 申請日: 2016-02-18
• 公開（公告）號: CN105542150B
• 公開（公告）日: 2018-03-23
• 發明（設計）人: 李野;蘆艾;蓋方圓;余鳳湄;張倩;孫素明
• 申請（專利權）人: 中國工程物理研究院化工材料研究所
• 主分類號: C08G65/48
• 分類號: C08G65/48;C08G65/40
• 代理公司: 四川省成都市天策商標專利事務所51213
• 代理人: 劉興亮

技術領域

本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種含苯并噻唑基團的磺化聚芳醚酮共聚物及其制備方法。

背景技術

由于低排放和高轉換效率，燃料電池技術已被認為是最有前景的能源技術之一。聚合物電解質膜(PEM)作為燃料電池的關鍵部件，它起著隔絕燃料和氧化劑、從陽極至陰極傳導質子的作用。這就要求聚合物電解質膜具有下列性質：優異的質子傳導性，良好的電絕緣性，高的化學穩定性和機械性能，低的燃料透過性和成本。目前，已經商品化用于燃料電池中的PEM主要是全氟磺酸系列膜，如Dupont公司的Nafion系列膜，因為它的質子傳導性和化學穩定性十分優異。然而，其高成本、低工作溫度和高甲醇透過的缺陷，限制了Nafion膜的廣泛應用。

磺化聚芳醚酮類聚合物，由于其具有良好的機械性能，優異的耐熱性和質子傳導性能，已經被作為聚合物電解質膜廣泛地研究。為了獲得高的質子傳導率，需要提高聚合物的磺化度，但是高磺化度的磺化聚芳醚酮材料遇水溶脹嚴重，使得材料的機械性能降低，抗氧化穩定性降低，燃料透過率增大，大大降低了膜材料的壽命。

發明內容

本發明的目的是解決上述現有技術問題，提供一種含苯并噻唑基團的磺化聚芳醚酮共聚物及其制備方法。本發明從分子結構的角度出發，通過設計、優化化學結構，制備了含苯并噻唑側基磺化聚芳醚酮共聚物。

為了達到上述的技術效果，本發明采取以下技術方案：

為了滿足實際應用需求，本發明設計將苯并噻唑引入到聚合物的分子結構中，利用苯并噻唑基團與磺酸基團形成離子交聯結構，可以有效提高材料的熱穩定性、機械性能、抗氧化穩定性，阻礙燃料的透過，進而提升聚合物電解質膜材料的綜合應用性能。

一種含苯丙噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物，它的結構式如下：

其中，AR為

一種含苯丙噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法，它包括以下步驟：

A，含丙烯基的磺化聚芳醚酮的制備

首先，在反應容器中，加入a mol雙酚單體，b mol二烯丙基雙酚A，c mol4,4’-二氟二苯酮，d mol 3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮，加入1.05(a+b)～1.2(a+b)mol的成鹽劑，其中，a+b＝c+d，且a≥0，d＞0，2＞2d/(c+d)＞0；隨后，加入帶水劑、溶劑，控制反應體系固含量為15％～30％；將該反應體系在120℃～140℃下帶水3～6h，然后蒸出帶水劑后，升溫至140℃～180℃繼續反應6～10h，反應完全后將反應物倒入蒸餾水或丙酮中，得到淡黃色條狀固體；在滿足反應體系的固含量要求的條件下，本領域技術人員可根據需要調節帶水劑和溶劑的比值。

最后，將得到的淡黃色條狀固體粉碎成細粉后，用丙酮和蒸餾水洗滌，接著在60℃～80℃下烘干，即得到含丙烯基的磺化聚芳醚酮；

B，含苯丙噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物的制備

首先，在反應容器中，用溶劑溶解步驟A得到的含丙烯基的磺化聚芳醚酮、m mol苯丙噻唑單體，然后加入5‰m～20‰m mol過氧化二苯甲酰，得到固含量為20％～30％的反應體系；其中，2b≥m＞0，2≥m/(a+b)＞0；所述過氧化二苯甲酰為催化劑；

然后，將該反應體系在60℃～80℃下反應5～8h，隨后升溫至100℃～130℃繼續反應3～6h，反應完全后將反應物倒入蒸餾水或丙酮中，得到淡黃色條狀固體；

最后，將得到的淡黃色條狀固體粉碎成細粉后，用丙酮和蒸餾水洗滌，接著在40℃～60℃下烘干，即得到所述含苯丙噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物。

根據本發明更進一步的技術方案，在步驟A和步驟B中，所述反應容器為裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管和氮氣保護的三口瓶。

根據本發明更進一步的技術方案，在步驟A和步驟B中，所述溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或環丁砜。

根據本發明更進一步的技術方案，在步驟A和步驟B中，所述用丙酮和蒸餾水洗滌是指用丙酮洗滌3～5次后，再用蒸餾水洗滌3～5次。

根據本發明更進一步的技術方案，在步驟A中，所述成鹽劑為碳酸鉀或碳酸鈉。

根據本發明更進一步的技術方案，在步驟A中，所述帶水劑為甲苯或二甲苯。