[發明專利]一種光響應性無規共聚物及其制備方法

在審

• 申請號: 201610090896.6
• 申請日: 2016-02-18
• 公開（公告）號: CN105601841A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 羅偉昂;項佳懿;戴李宗;袁叢輝;劉誠;陳婷;陳國榮;何凱斌;許一婷;曾碧榕;劉新瑜
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F220/34;C08F2/38;A61K47/32
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及無規共聚物，尤其是涉及一種光響應性無規共聚物及其制備方法。

背景技術

研究表明，含有偶氮生色團的物質具有良好的光學性能，在紫外或可見光的照射下，會 立即發生可逆的順反異構變化，在可復寫材料、圖像顯影和生物應用領域具有獨特的應用價 值。

為了研究偶氮生色團的功能性，國內外科研小組一般將偶氮生色團鍵入到聚合物中，形 成一種含偶氮生色團的聚合物，從而實現其功能性選擇。例如袁偉忠等(一種含偶氮吡啶的 多重響應性嵌段共聚物的制備方法，中國專利，公開號：CN102633962A)通過重氮偶合反應、 ATRP聚合法等最終合成了一種含偶氮吡啶的多重響應性嵌段共聚物，其在藥物控釋載體、光 智能開關、納米器件等領域具有廣泛的應用。又如王國杰等(一種可見光響應性偶氮苯聚合 物的合成方法，中國專利，公開號：CN104045754A)通過重氮化反應、醇解、水解等步驟最 終合成一種具有可見光響應性的偶氮苯聚合物，合成的聚合物在可見光范圍內即可實現異構 轉變，從而能控制其親疏水性，滿足了其在生物應用方面要求，具有很好的應用前景。諸如 此類的研究表明含偶氮生色團的聚合物是一種功能性良好且有著廣泛應用前景的物質，但其 制備方法大多比較繁雜。

綜上所述，具有良好光響應性的含偶氮生色團的聚合物具有巨大的潛在應用價值。因此， 目前亟需解決的問題是尋求一種更為簡單高效的制備方法。

目前尚未見有關RAFT聚合法制備含偶氮生色團的光響應性聚合物的報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種光響應性無規共聚物及其制備方法。

所述光響應性無規共聚物由聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和4-氧基偶氮苯-甲基丙烯 酸酯共聚而成，記為聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯-co-4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯)，其化學 結構式為：

其中，m、n、x為聚合度，m∶n的范圍為(5∶1)～(1∶5)，x的范圍在3～88之間；所 述光響應性無規共聚物的平均分子量為2000～25000。

所述光響應性無規共聚物的制備方法，包括以下步驟：

1)將4-羥基偶氮苯、縛酸劑三乙胺(TEA)和THF混合得混合溶液A，冷卻至0～5℃， 磁力攪拌下，將溶解在THF中的甲基丙烯酰氯加入到混合溶液A中反應；反應后過濾除去固 體，收集濾液，旋蒸后溶于二氯甲烷，洗滌后加入無水硫酸鎂干燥過濾，旋蒸后過柱，得紅 褐色的4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯單體；

2)在步驟1)得到的4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯單體中加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (PEGMA)單體、鏈轉移劑二硫代苯甲酸異丙苯基酯(CDB)、引發劑偶氮二異丁氰(AIBN) 及四氫呋喃(THF)，凍融脫氣后在氬氣保護及攪拌下聚合反應，液氮淬冷終止反應；反應混 合液以正己烷沉淀及蒸餾水透析后得到暗紅色粘稠液體，抽濾后即得光響應性無規共聚物聚 (聚乙二醇甲基丙烯酸酯-co-4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯)，簡稱為P(PEGMA-co-AzoMA)。

在步驟1)中，所述反應可常溫反應15h；所述洗滌可采用蒸餾水洗滌3次；所述過柱的 展開劑可采用正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，所述正己烷和乙酸乙酯的質量比可為4∶1；

所得4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯單體簡稱為AzoMA，其結構式如下：

在步驟2)中，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)單體的平均分子量范圍在300～4000 之間，x的范圍在3～88之間，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)單體與4-氧基偶氮苯-甲基 丙烯酸酯單體(AzoMA)的摩爾比可為(5∶1)～(1∶5)，4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯單 體(AzoMA)與鏈轉移劑二硫代苯甲酸異丙苯基酯(CDB)的摩爾比可為20∶1，鏈轉移劑二 硫代苯甲酸異丙苯基酯(CDB)與引發劑偶氮二異丁氰(AIBN)的摩爾比可為5∶1；所述聚 合反應的溫度可為75℃，聚合反應的時間可為36～48h。

本發明所述光響應性無規共聚物的合成反應式如下：