[發明專利]一種綠草定的生產方法

在審

• 申請號: 201610089990.X
• 申請日: 2016-02-18
• 公開（公告）號: CN105566211A
• 公開（公告）日: 2016-05-11
• 發明（設計）人: 劉濤;王晉陽;姚金莉;韋自強;葉茂;李星;李俊卿;王波;單永祥;殷平;殷鳳山
• 申請（專利權）人: 江蘇豐山集團股份有限公司
• 主分類號: C07D213/64
• 分類號: C07D213/64
• 代理公司: 上海開祺知識產權代理有限公司 31114
• 代理人: 崔兆慧;費開逵

技術領域

本發明涉及除草劑領域，具體地涉及一種綠草定的生產方法。

背景技術

綠草定，英文通用名：Triclopyr，化學名稱：3，5，6-三氯-2-吡啶基氧乙酸，英文名 稱(3，5，6-trichloro-2-pyridibyloxy)aceticacid，系美國陶氏農業科學公司開發的森 林除草劑，結構式為：

理化性質：原藥外觀為白色固體，分解溫度為290℃，熔點148-150℃，24.5℃時水 中溶解度為438-440mg/L，溶于乙醇等有機溶劑，丙酮中989g/kg，正辛醇中307g/kg，難溶于 其他普通有機溶劑，在通常貯藏條件下穩定，對水解穩定，但容易被光分解，12h內損失 50％。綠草定為低毒除草劑。

我國目前已經是世界上農藥原藥的生產大國，而且品種比較齊全，農田用的除草 劑、殺蟲劑、殺菌劑都已經有了各自的骨干品種，但作為林業上用的除草劑品種還很缺乏。 隨著我國森林雜草的危害越來越嚴重，對除草劑的需求將會日益迫切。美國陶氏化學公司 開發的除草劑綠草定，主要用于森林、橡膠林、棕櫚林及高速公路、鐵路兩旁防除木本植物 和闊葉雜草，而且還可以與其他除草劑混合用于水稻田或小麥田除草，該除草劑應用廣泛， 因此開發綠草定將會有很大的發展前景。

關于綠草定的合成方法，從目前國內外的報道來看，主要有以下幾種：

利用四氯吡啶與羥基乙酸反應得到綠草定，原料四氯吡啶和羥基乙酸價格昂貴， 且需使用DMSO來溶解羥基乙酸鈉鹽來促進反應，反應溫度100℃，原料四氯吡啶合成路線 長，工業化生產時產品成本高(綠草定的合成工藝研究，張永忠碩士學位論文，中國農業大 學)。

中國專利CN201210235682公布了由三氯吡啶醇鈉和氯乙酸乙酯在DMF中，以碘化 鉀和四丁基溴化銨為催化劑，生成中間體三氯吡啶氧乙酸乙酯；再在甲醇和水的混合溶液 中堿解酸化制備三氯吡啶氧乙酸，按此方法，第一步需使用兩種催化劑，這兩種催化劑價格 均較高，產品成本高；第二步使用有機溶劑與水的混合溶劑進行堿解酸化，有機溶劑使用量 大，溶劑成本高，而且，反應結束后廢水COD高難處理，不利于環保。

另據文獻報道，采用三氯吡啶醇鈉與氯乙酸甲酯反應制備綠草定，氯乙酸甲酯既 是反應溶劑又作為反應底物，與三氯吡啶醇鈉90℃回流反應，生成中間體三氯吡啶氧乙酸 甲酯，冷卻、過濾、水洗所得粗品，加入水中，加入氫氧化鉀，76℃水解反應1h，鹽酸調pH＝3 ～4，析出固體，冷卻過濾得產品綠草定酸，而氯乙酸甲酯刺激性較強，此方法中，氯乙酸甲 酯用量大，反應體系粘稠度高，后處理不便于操作，總收率不超過78％，工業化生產成本方 面無優勢(《杭州化工》2006，36卷，第2期)。

發明內容

本發明的目的在于提供一種綠草定的生產方法，該方法的醚化反應原料成本降 低，反應條件溫和，后處理簡單，工藝操作簡捷，收率高；在水相中進行堿解和酸化，反應條 件溫和，收率高，三廢量小，產品成本低，利于工業化生產，兩步反應總收率可達到94％以 上。

為了達到上述目的，本發明的技術方案如下：

一種綠草定的生產方法，包括以下步驟：

1)醚化反應

向極性有機溶劑中攪拌加入三氯吡啶醇鈉和氯乙酸甲酯，加熱升溫至50～100℃， 保溫反應2～4h，反應結束后，蒸凈溶劑，加水攪拌30min，降溫至20～35℃，過濾，得中間體 三氯吡啶氧乙酸甲酯；

2)堿解、酸化

向步驟1)獲得的中間體三氯吡啶氧乙酸甲酯中加水、分散劑和相轉移催化劑，加 熱升溫至60～100℃，再加入堿，加料完畢后保溫反應0.5～3h，反應結束后，酸化，調節pH至 2～4，降溫至20～45℃，析晶，過濾，得到綠草定；其中，加入的水與三氯吡啶氧乙酸甲酯的 體積質量比為2～10∶1，ml/g；

反應式為：

優選地，步驟2)分散劑的用量為三氯吡啶氧乙酸甲酯的0.1～1wt.％，所述分散劑 選自聚乙二醇系列、十二烷基硫酸鈉、焦磷酸鈉、多偏磷酸鈉和亞油酸鈉中的至少一種。