[發(fā)明專(zhuān)利]一種溶液法制備的聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)直接鹵化工藝

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610087537.5
• 申請(qǐng)日: 2016-02-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105601779A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-05-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭文莉;張濤;伍一波;李樹(shù)新;楊丹;商育偉;常金杰
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京石油化工學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): C08F210/10
• 分類(lèi)號(hào): C08F210/10;C08F212/12;C08F8/22;C08F6/10;C08F6/12
• 代理公司: 北京眾合誠(chéng)成知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)鹵化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種溶 液法制備的聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)直接鹵化工藝。

背景技術(shù)

鹵化丁基橡膠以其優(yōu)異的氣密性、較低的玻璃化溫度、優(yōu)異的阻尼和耐老 化性能，廣泛應(yīng)用于輪胎、密封材料等領(lǐng)域。隨著技術(shù)進(jìn)步發(fā)展，各行業(yè)對(duì)橡 膠性能提出了更高要求，聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)的出現(xiàn)填充了這一空白， 該聚合物相比丁基橡膠有更好的耐臭氧和溶劑性。

鹵化聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)是將對(duì)甲基苯乙烯上的對(duì)位甲基的H用 溴或氯進(jìn)行替換得到，從而為橡膠提供交聯(lián)點(diǎn)，以供后期硫化加工改性。20世 紀(jì)90年代美國(guó)埃克森公司開(kāi)發(fā)出溴化聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)(BIMS)， 商品名為Exxpro。

專(zhuān)利CA1374972所述一種較為完整的鹵化方法，其是將聚合產(chǎn)物干燥后， 再切片加入己烷中，攪拌使其溶解，向反應(yīng)器通入一定濃度的溴溶液，開(kāi)始聚 合物的溴化反應(yīng)，反應(yīng)5-60min，加入苛性鈉終止反應(yīng)，后期加入環(huán)氧大豆油、 硬脂酸鈣等穩(wěn)定劑，洗滌烘干得到溴化成品。

專(zhuān)利US5077345所述一種用于鹵化異丁烯和對(duì)烷基苯乙烯共聚物的自由基 鹵化方法，主要缺點(diǎn)是苯環(huán)上的甲基取代基鹵素理論含量只有50％，而剩余的 鹵素與置換出的H結(jié)合，生成鹵化氫副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物不參與鹵化反應(yīng)。

專(zhuān)利US5162445公開(kāi)了一種異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的彈性共聚物采用自由 基鹵化的方法，共聚物含有約0.5～20wt％的對(duì)甲基苯乙烯，該鹵化方法使高達(dá) 約65％的存在于苯環(huán)上的甲基取代基為溴或氯原子。

用于改進(jìn)鹵化效率的一種方法是添加過(guò)氧化劑，如過(guò)氧化氫，所述過(guò)氧化 劑能將鹵化氫副產(chǎn)物重新氧化成鹵素離子，因而可以重新利用，這一方法也已 經(jīng)在US3018275和GB867737中公開(kāi)。

以上所述幾種方法，在橡膠鹵化領(lǐng)域已經(jīng)得到普遍認(rèn)識(shí)，并且有些已經(jīng)得 到應(yīng)用。雖然這些方法獲得了鹵化的聚合產(chǎn)品，但是經(jīng)歷的膠液除溶劑干燥、 切片再溶解、進(jìn)行鹵化過(guò)程，無(wú)論是對(duì)淤漿法或溶液法合成的橡膠，這一過(guò)程 都會(huì)消耗太多烷烴溶劑，造成原料浪費(fèi)，存在一定缺點(diǎn)。對(duì)采用陽(yáng)離子溶液法 合成的聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)膠液直接進(jìn)行鹵化反應(yīng)，制取鹵化聚(異 丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種溶液法制備的聚(異丁烯-co-對(duì)甲基 苯乙烯)直接鹵化工藝。

一種溶液法制備的聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)直接鹵化工藝，包括以下 步驟：

(1)膠液的合成：-80℃下，加入C5-C8烷烴與氯甲烷，攪拌均勻后加入 單體異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯，待溫度穩(wěn)定后加入引發(fā)劑，采用陽(yáng)離子溶液法合 成聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)，待反應(yīng)溫度升到-40℃，加入甲醇中止反應(yīng)， 除去氯甲烷，制得原膠液；其中，異丁烯加入量為反應(yīng)體系的20-30wt％，對(duì)甲 基苯乙烯占異丁烯投料比的1-20wt％；所述引發(fā)劑為三氯三乙基鋁和二氯甲烷 飽和水體積比為4:1的混合液；

(2)膠液的直接鹵化：原膠液中加入一定量的C5-C8烷烴配制成濃度范圍 在5-30wt％的膠液，控制膠液溫度在20-60℃，加入鹵化劑和自由基引發(fā)劑，反 應(yīng)1-60min，加入堿終止反應(yīng)、洗至中性、加入穩(wěn)定劑、干燥，即得到鹵化聚(異 丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)。

步驟(1)中氯甲烷的脫除為，采用膠液與20-60℃的水混合，攪拌10-180min， 通過(guò)蒸發(fā)脫去氯甲烷，然后除去水；其中水與膠液混合的體積比為(1-20):1。

所述除水采用沉降分離法，膠液靜置30-60min，使膠液與水分層，除去下 層水進(jìn)行水與膠液的分離。

所述聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)的分子量為100,000-500,000g/mol，分 子量分布在1.1-4.0，所得原膠液中對(duì)甲基苯乙烯的摩爾含量為1-10mol％。

步驟(2)中所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二(2- 甲基丁)腈、2,2-偶氮二(三甲基戊烷腈)或偶氮二(2,4-二甲基戊)腈。

自由基引發(fā)劑選用偶氮二異庚腈，偶氮二異庚腈添加量為0.25-4.8wt％，優(yōu) 選為1.5-2.5wt％，偶氮二異庚腈用C5-C8烷烴稀釋至質(zhì)量濃度為10-50wt％后 加入。