[發明專利]四核銅配合物及制備方法和催化四氫呋喃氣相胺化的應用

有效

• 申請號: 201610086741.5
• 申請日: 2016-02-16
• 公開（公告）號: CN105732667B
• 公開（公告）日: 2017-11-10
• 發明（設計）人: 何明陽;范洪剛;錢俊峰;陳圣春;陳群
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;B01J31/22;C07D295/027;C07D295/023
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技術領域

本發明涉及四氫吡咯催化劑領域，具體涉及一種四核銅配合物及其制備方法和催化四氫呋喃氣相胺化的應用。

背景技術

四氫吡咯，又稱吡咯烷，英文名為Tetrahydropyrrole或Pyrrolidine，分子式C₄H₉N，沸點87℃，密度0.852g cm^–3，作為一個環狀的二級胺，pK_b＝2.9，具有一般胺性質，在多方面有著極其廣泛的用途。在藥物合成領域，結構中直接有四氫吡咯結構的藥物就要許多種，如治腦血管障礙性疾病的丁咯地爾，具有鎮痛功能的酒石酸右嗎拉胺，抗震顫麻痹藥普環定，抗感染藥吡咯米酸，局部麻藥吡咯卡因，搞抑郁藥丙苯乙吡咯等等。此外，四氫吡咯在農藥、日用化學品、涂料、紡織、高分子材料等領域也有著廣泛的用途。

合成四氫吡咯主要可采用環化反應和環轉化反應兩類。環化反應中根據起始原料的不同，文獻報道了以下幾類制備方法，分別為丁二醇和氨氣為原料的氣相催化法(Murahashi S.,Kondo K.,Hakata T.J.Tetrahedron Letters 1982,23,229–232)、氨醇為原料的氣相催化法(Hammerschmidt W.,Baiker A.,Wokaun A.,Fluhr W.Applied Catalysis 1986,20,305–312)、1,4-丁二胺為原料的氣相催化法(Yasurnura J.Nippon Kagaku Zasshi 1961,82,1700–1702)以及丁二腈為原料的環化催化加氫法(Serra M.,Salagre P.,Cesteros Y.Medina F.,Sueiras J.E.Journal of Catalysis 2001,197,210–219)等。環轉化法，主要是采用吡咯為原料催化加氫(Moravek V.Applied Catalysis 1990,66,257–266)或者采用四氫呋喃為原料與氨氣氣相催化(Fujita K.,Hatada K.,Ono Y.,Keii T.Journal of Catalysis 1974,35,325–329)合成四氫吡咯。環化反應催化劑昂貴，部分方法中合成路線長，副產物多，收率低，不具備實際工業操作的價值。以四氫呋喃和氨氣為原料，通過氣相催化法制備四氫吡咯，具有原料成本低，這條合成路線在生產中使用，但仍然存在一些問題，如使用的催化劑轉化率低，選擇性不高。

因此，設計開發催化四氫呋喃氣相胺化新的高效催化劑，以提高相反應的轉化率和選擇性已成當前合成四氫吡咯的一大熱點，也為開發研究各種含有四氫吡咯靶向結構的藥物開發和生產注入強大的生命力。

發明內容

本發明的目的是為了進一步拓展金屬配合物應用于催化四氫呋喃氣相胺化制備四氫吡咯，公開一種四核銅配合物及其制備方法和催化四氫呋喃氣相胺化的應用。該銅配合物制備方便，重現性好；對四氫呋喃氣相胺化具有較好的催化活性，四氫呋喃轉化率達83％，四氫吡咯的選擇性達95％。

本發明一種應用于催化四氫呋喃氣相胺化的四核銅配合物，其化學式為[Cu(L)(ClO₄)₂(H₂O)](dioxane)_1.5，式中ClO₄為硝酸根陰離子，dioxane為1,4-二氧六環，L為2,3,5,6-四氯-1,4-雙(咪唑-1-羰基)苯配體。

本發明一種四核銅配合物，其二級結構單元為：晶體屬于正交晶系，空間群為Cmca，分子式為C₂₀H₂₀Cl₆CuN₄O₁₄，分子量為816.66；晶胞參數為：α＝β＝γ＝90°，晶胞體積為基本結構是一個零維四核的結構。

所述的一種四核銅配合物的制備方法，按照下述步驟進行：將2,3,5,6-四氯-1,4-雙(咪唑-1-羰基)苯、六水合高氯酸銅和(1,4-二氧六環與甲醇)的混合溶劑放入反應器中，封閉后，于120℃反應24小時；反應結束后降溫到室溫，得到的晶體，再用乙醇洗滌，經干燥制得一種四核銅的配合物。

上述技術方案中，按摩爾比，2,3,5,6-四氯-1,4-雙(咪唑-1-羰基)苯:六水合高氯酸銅＝1:1。

上述技術方案中，1,4-二氧六環和甲醇的體積比為1:1。