[發(fā)明專(zhuān)利]一種Cu2+催化制備2-氨基-5-硝基噻吩類(lèi)化合物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610077426.6
• 申請(qǐng)日: 2016-02-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105622570B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-09-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊運(yùn)旭;董亞軍
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07D333/44
• 分類(lèi)號(hào): C07D333/44;B01J31/28
• 代理公司: 北京金智普華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種Cu²⁺催化制備2?氨基?5?硝基噻吩類(lèi)化合物的方法。所述方法將2?酰胺基噻吩類(lèi)化合物加入到乙酸酐?Cu²⁺/NO₃^?的復(fù)合鹽體系中，攪拌，進(jìn)行硝化反應(yīng)，得到2?酰氨基?5?硝基噻吩類(lèi)化合物，將所述2?酰氨基?5?硝基噻吩類(lèi)化合物進(jìn)行水解反應(yīng)得到2?氨基?5?硝基噻吩類(lèi)化合物，即目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明利用乙酸酐?Cu²⁺/NO₃^?的復(fù)合鹽體系中進(jìn)行硝化反應(yīng)，條件相對(duì)溫和，且體系的反應(yīng)溫度較容易控制，對(duì)環(huán)境污染小，產(chǎn)品純度高，并且銅鹽使用后可回收再生，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種Cu²⁺催化制備2-氨基-5-硝基噻吩類(lèi)化合物的方法。

背景技術(shù)

噻吩雜環(huán)類(lèi)偶氮染料是噻吩雜環(huán)類(lèi)分散染料中重要的一種，噻吩雜環(huán)類(lèi)偶氮染料中的偶氮組份為2-氨基-5-硝基噻吩環(huán)。噻吩雜環(huán)類(lèi)偶氮染料結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R₁為-CN，-COR，-CONH₂，-COOR,或-COOH；R₂及R₃為-CH₃，-CH₂CH₃，或-CH₂CH₂CN。

2-氨基-5-硝基噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)單元作為噻吩雜環(huán)類(lèi)偶氮染料的關(guān)鍵中間體，來(lái)源于2-氨基噻吩類(lèi)化合物的硝化反應(yīng)。

具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的硝化方法主要為硝酸-硫酸混酸法、硝酸-乙酸酐法和三氟乙酸酐-硝酸法。其中，硝酸-硫酸混酸法報(bào)道最多，但是存在著氧化性強(qiáng)、條件難以控制等缺陷；硝酸-乙酸酐法雖然避免使用濃硫酸，但是濃硝酸的強(qiáng)氧化性仍然無(wú)法避免芳香環(huán)上易氧化基團(tuán)或原子(如噻吩環(huán)上硫原子)的氧化；而三氟乙酸酐價(jià)格昂貴，使大規(guī)模生產(chǎn)受限。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種Cu²⁺催化制備2-氨基-5-硝基噻吩類(lèi)化合物的方法，該方法操作簡(jiǎn)便易行，對(duì)環(huán)境污染小，產(chǎn)品純度高，硝化體系的反應(yīng)條件相對(duì)溫和可控。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種Cu²⁺催化制備2-氨基-5-硝基噻吩類(lèi)化合物的方法，所述方法將式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的2-酰胺基噻吩類(lèi)化合物加入到乙酸酐-Cu²⁺/NO₃^-的復(fù)合鹽體系中，攪拌，進(jìn)行硝化反應(yīng)，得到式(Ⅱ)結(jié)構(gòu)的2-酰氨基-5-硝基噻吩類(lèi)化合物，將所述2-酰氨基-5-硝基噻吩類(lèi)化合物進(jìn)行水解反應(yīng)得到式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)的2-氨基-5-硝基噻吩類(lèi)化合物，即目標(biāo)產(chǎn)物；

其中，R₁為-CN、-COR、-COOH、-CONH₂或-COOR，其中R為-C_nH_2n+1， n的取值為1-30。

進(jìn)一步地，所述乙酸酐-Cu²⁺/NO₃^-的復(fù)合鹽體系的制備方法為：在0-10℃下，以乙酸酐為溶劑，添加銅鹽以及硝酸鹽，攪拌均勻后獲得。

進(jìn)一步地，在制備獲得的所述乙酸酐-Cu²⁺/NO₃^-的復(fù)合鹽體系中， Cu²⁺與乙酸酐的摩爾比為1:5。

進(jìn)一步地，所述銅鹽為硝酸銅或硫酸銅；所述硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鉀和硝酸鎂中的任意一種。

進(jìn)一步地，所述方法具體包括以下步驟：