[發(fā)明專利]一種聚酰胺/COFs雜化納濾復合膜及其制備方法

有效

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• 申請日: 2016-02-03
• 公開（公告）號: CN105642133B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發(fā)明（設計）人: 陳建新;李志遠;王重斌;李銀輝;蘇敏;盧愛黨;韓健
• 申請（專利權）人: 河北工業(yè)大學
• 主分類號: B01D71/40
• 分類號: B01D71/40;B01D69/12;B01D61/00;B01D67/00
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙)12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發(fā)明涉及納濾膜分離技術領域，具體涉及制備一種含共價有機框架(COFs)的雜化納濾復合膜的一種制備方法。

背景技術

膜分離技術是以膜為分離介質，利用其對待分離組分選擇透過性能的差異，以外界壓力或化學位差為推動力，實現(xiàn)混合物的分離、分級、純化和富集。與傳統(tǒng)的分離技術相比，膜分離技術具有操作簡單、分離過程無相變、耗能低、效率高等優(yōu)點。近些年，膜分離作為一種環(huán)保高效的分離技術已被廣泛應用于醫(yī)藥純化、冶金、食品加工、石油化工以及氣體分離等領域。

20世紀60年代以后，膜分離技術得到了迅速發(fā)展，應用領域不斷擴大。根據(jù)孔徑大小以及截留分子量范圍可將膜分離分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等。納濾是一種新型的以壓力為驅動力的膜分離技術，最早可追溯到上個世紀70年代，其膜孔徑介于超濾膜和反滲透膜之間，截留分子量范圍為200-1000Da。此外，由于多數(shù)納濾膜的分離層表面帶有電荷，納濾膜能夠在較低的操作壓力下允許一價離子通過，同時保持對二價離子、多價離子以及相對分子量較高的有機小分子高效截留。基于以上優(yōu)點，納濾膜被廣泛應用于水軟化、污水處理以及海水淡化等方面。

目前，商業(yè)化的納濾膜多數(shù)為復合膜，復合膜通常由多孔支持層以及一層復合其上的致密分離薄層。相對于一體膜，復合納濾膜的分離層更薄、更致密，從而賦予分離膜較高的水通量及選擇性；通過調控膜結構，優(yōu)化表面化學組成使得納濾膜滿足不同的分離體系。復合膜的支持層一般由非溶劑誘導相轉化法制備，分離層通常由界面聚合方法得到。

通量是限制獲得高性能納濾膜的主要因素，高通量是納濾膜發(fā)展的主要趨勢。科研人員一直致力于開發(fā)高通量納濾膜，但是傳統(tǒng)高分子聚合物膜的滲透性與選擇性是相互制約的，存在“Robeson”效應，既高選擇性分離膜通常滲透性低，高滲透性分離膜通常選擇性低。眾多研究表明，雜化膜是解決此類問題的有效手段。在界面聚合過程中引入多孔填充材料可以實現(xiàn)納濾膜的結構調控及化學改性，從而改善提高分離膜性能。共價有機框架(COFs)材料是一種新型的納米多孔材料，具有組成與結構多樣性、比表面積大、孔尺寸和表面化學性質可調等優(yōu)點。通過調節(jié)有機配體鏈段長度實現(xiàn)孔徑的精密調控，優(yōu)化膜的選擇性；自身所含的有機結構可改善與高分子膜基質間的界面相容性，且易于功能化修飾，另外，可對COFs孔道進行化學修飾，實現(xiàn)膜內化學微環(huán)境調節(jié)。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的為針對當前技術存在的納濾膜滲透通量不足，提供一種物理摻雜制備雜化納濾膜的方法膜，選用SNW-1型COFs材料為填充材料，利用COFs本身是一種純有機多孔框架，在聚醚砜多孔支持層上首先抽濾含SNW-1的哌嗪混合液，再浸入油相發(fā)生界面聚合反應，形成一層嵌入SNW-1的聚酰胺(PA)功能化分離層。

本發(fā)明的技術方案為：

一種聚酰胺/COFs雜化納濾復合膜，該復合膜包括復合層和負載的多孔框架材料，復合層為一層由哌嗪與均苯三甲酰氯聚合反應得到的聚酰胺復合物，厚度為100-500nm；多孔框架材料為有三聚氰胺與對苯二甲醛反應得到的SNW-1，負載量在0.5-3g/m²復合層。

所述的聚酰胺/COFs雜化納濾復合膜的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)采用非溶劑誘導相轉化方法制備多孔支持層

將成膜高分子、致孔劑共混溶于溶劑中，40-60℃下攪拌5-10小時，得到鑄模液，再將鑄膜液靜置脫泡，制成平板液態(tài)膜，隨之浸入到室溫條件下的非溶劑凝膠浴中2-5分鐘，得到聚醚砜多孔支持層；

其中，物料配比為質量比成膜高分子：致孔劑＝1～2：2～1；每25-35g溶劑中加入6-12g成膜高分子；

(2)COFs材料SNW-1的合成

將三聚氰胺、對苯二甲醛和二甲基亞砜加入到反應器中，氮氣氛圍下，升溫100-180℃，攪拌下反應1-3天；得到的混合物抽濾后經索氏提取純化，真空干燥得到SNW-1；

所述的物料配比為質量比三聚氰胺：對苯二甲醛＝0.5-1：0.8-2：每25mL二甲基亞砜加0.5-1g三聚氰胺；

(3)水相介質配置

將上步得到的SNW-1加入到多元胺水溶液中；其中，多元胺水溶液濃度為1-10g/L；每升多元胺水溶液加100-800mg SNW-1；所述步驟(3)中多元胺為哌嗪；

(4)油相介質配置

將多元酰氯溶于有機溶劑中，得到油相介質，其濃度為0.5-10g/L；

(5)納濾復合膜的制備