[發明專利]一種增韌熱固性環氧樹脂組合物及其制備方法

在審

• 申請號: 201610073817.0
• 申請日: 2016-02-02
• 公開（公告）號: CN105504692A
• 公開（公告）日: 2016-04-20
• 發明（設計）人: 王慶國;邱立言;崔泉德;楊德敬
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08L67/06;C08K5/29
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 鞏同海

技術領域

本發明涉及高分子材料技術領域，具體的說涉及一種由生物基硫化聚酯橡膠粒子增韌熱 固性環氧樹脂組合物及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂是一種分子中含有兩個或兩個以上環氧基團，以脂肪族、脂環族或芳香族為骨 架的高分子預聚體。環氧樹脂需要經過固化交聯而使其產生實際應用價值。固化后的環氧樹 脂擁有優異的粘結強度，介電性能良好，制品尺寸穩定性好，硬度高，因而廣泛應用于機械、 電氣、電子、航天航空等領域。但是由于固化后的環氧樹脂的韌性不足，耐沖擊損傷能力差， 極大地限制了環氧樹脂的推廣應用。

為了充分發揮環氧樹脂高性能、低成本的優勢，必須對其進行增韌改性。張家港卡邦新 材料有限公司與華東理工大學的發明專利CN102086262B利用聚醚多元醇與多聚磷酸反應制 備增韌劑，再利用增韌劑中的活性磷酸基團與環氧樹脂反應來達到增韌的目的。這種方法屬 于化學增韌改性。物理共混增韌環氧樹脂的方法是將增韌劑用機械混合的方法分散到環氧樹 脂中，經固化，得到增韌熱固性環氧樹脂組合物。如蘇州毫邦新材料有限公司的發明專利 CN103242793B介紹了一種使用巰基封端聚硫橡膠作為增韌劑增韌環氧樹脂的方法。這種方 法可以使環氧樹脂在低溫下短時間固化，且固化后環氧樹脂的韌性有了明顯的提高。但是仍 存在一些不足，如：橡膠分散相的粒徑難以控制到微納米尺寸、粒徑大小不均勻、增韌效果 不明顯等。

東華大學申請的專利CN103819878A介紹了一種使用液體石油瀝青來增韌環氧樹脂的方 法，提高了環氧樹脂的韌性。但是這種瀝青是用汽油、柴油、煤油等溶劑將石油瀝青稀釋而 制得的液體瀝青，其軟化點較高，在溶劑中不易溶化，熔融溫度亦較高，調配時不安全。

中國石油化工集團公司等公布了一種粒徑為20～2000nm的超細全硫化粉末橡膠顆粒 (CN1152082C)，并利用上述超細全硫化粉末橡膠顆粒增韌環氧樹脂(CN1177895C)，改善 了環氧樹脂的韌性等性。遺憾的是，上述涉及的微納米橡膠顆粒的合成原料來源于不可再生 的化石資源，且具有不可生物降解性，使用后會產生大量的廢棄物，對環境造成一定程度的 污染。

發明內容

為解決現有環氧樹脂增韌技術中存在的上述問題，本發明提供一種采用可生物降解的生 物基硫化聚酯橡膠粒子增韌的熱固性環氧樹脂組合物及其制備方法。所制得的增韌熱固性環 氧樹脂組合物的韌性大幅度提升，具有優異的抗沖擊強度和斷裂伸長率。生物基硫化聚酯橡 膠粒子的使用也一定程度上解決了化石資源短缺和環氧樹脂廢棄后造成的白色污染問題。

本發明通過以下技術方案實現：

一種增韌熱固性環氧樹脂組合物，其包括具有下述質量份數的各組分：

所述環氧樹脂包括現有技術所公開的所有環氧樹脂。一般來說泛指含有兩個或兩個以上 環氧基，以脂肪族、脂環族或芳香族為骨架的高分子預聚體。大致可以分為以下幾類：縮水 甘油醚型樹脂、縮水甘油酯型樹脂、縮水甘油胺型樹脂、脂環族環氧樹脂和環氧化烯類樹脂 等。

所述生物基硫化聚酯橡膠粒子是采用申請人前期發明專利(CN103012818B)中所制備的， 即以生物基單體二元醇和二元酸為原料，設計、合成分子鏈中含有雙鍵的生物基脂肪族不飽 和聚酯；通過調控乳化工藝等，制備膠束粒徑可控的不飽和聚酯乳液；最后，通過輻射硫化 和噴霧干燥技術制備凝膠含量可控的生物基硫化聚酯橡膠粒子，其具有可完全生物降解特性 并且能夠賦予固化環氧樹脂很好的韌性。

所述生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，具體包括以下步驟：

A.合成生物基脂肪族不飽和聚酯

(1)將組分A和組分B按摩爾比0.95～1.2:1.0混合，攪拌升溫至160～200℃，酯化反應 0.5～1小時，得到聚酯預聚物，所述組分A為生物基脂肪族二元醇；組分B為生物基脂肪族 二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一種或兩種，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族 二元酸酐包括生物基脂肪族不飽和二元酸、生物基脂肪族不飽和二元酸酐和生物基脂肪族飽 和二元酸、生物基脂肪族飽和二元酸酐，其中生物基脂肪族不飽和二元酸或生物基脂肪族不 飽和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐總摩爾量的5～50％；