[發明專利]一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201610071651.9
• 申請日: 2016-02-02
• 公開（公告）號: CN105601813B
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 郭建維;李雄;吳彤彪;傅淑琴
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學
• 主分類號: C08F226/12
• 分類號: C08F226/12;C08F212/32;C09K11/06
• 代理公司: 廣州市南鋒專利事務所有限公司44228
• 代理人: 劉媖

技術領域

本發明涉及一種發光材料及其制備方法，具體涉及一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料及其制備方法，屬于有機發光材料技術領域。

背景技術

有機/聚合物發光材料（OLED）是繼無機發光材料發展之后國際上新興發展起來的交叉性前沿研究領域，與目前流行的固態照明LED相比，OLED憑借其更薄、更輕、色彩豐富、效率高、響應速度快、高清晰、功耗低、成本低、耐低溫和抗震性能優異等眾多優點而被喻為“夢幻顯示器”，是未來綠色照明光源的發展方向。OLED現被公認為是繼液晶顯示LED、等離子顯示PDP后的新一代圖形圖像顯示器件，其潛在應用前景引起了世界各國企業、科研機構的極大重視。

多數有機發光材料在稀溶液中有很高的熒光效率，但是隨著濃度的提高，由于分子間的相互作用而導致的非輻射能量轉移或生成不發射熒光的物質，使熒光減弱，這就是所謂的聚集熒光猝滅（即ACQ）效應。由于熒光材料一般制成固體器件，這樣一來熒光分子的聚集行為就難以避免，這也導致了有機發光器件熒光效率低下的現象。盡管具有頗高研發價值的聚乙烯基咔唑（PVK）具有較低的吸水性，較小的膨脹系數，同時化學性質穩定，適應性強，有不錯的耐酸堿性能，而且能長時間保持穩定的工作狀態，可是依然避免不了前面所說的問題。

曾有研究報道Takashi等人（Journal of the American chemical society，2012，134，8360-8363）通過在納米管道中對乙烯基咔唑進行共聚，得到筆直延展的PVK鏈，由于這種構型避免了鏈段的彎折的產生，從而提高了PVK的熒光效率和空穴傳導率，但是該方法條件較為苛刻，且合成的聚合物鏈分子量較低；仍不能很好的解決材料熒光自猝滅以及易形成激基締合物等難題，限制了其在有機發光材料（OLED）領域的應用。

發明內容

本發明針對現有技術存在的問題，利用金剛烷衍生物結構大體積的空間位阻改變聚合物的空間排列，降低聚合物的無序性從而提高其熒光效率，工藝簡單，成本低廉，產率較高，合成的改性聚乙烯基咔唑結構具有高的熱穩定性和高熒光強度。

為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案是：

一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料：高分子發光材料在合成時利用大體積空間位阻的金剛烷衍生物結構改變聚合物中乙烯基咔唑的空間排列，降低其無序性從而達到提高熒光效率的效果，其結構式如下：

。

所制得的高分子發光材料經凝膠滲透色譜進行表征，平均分子量為11000，分子量分布1.2附近；在340nm波長激發下，合成的高分子發光材料固體薄膜的熒光發射峰位于405nm。

所制得的高分子發光材料熱分解溫度為410℃。

本發明的另一個目的是提供一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）1-苯基金剛烷的合成：往三口燒瓶中加入適量的Mg和干燥的乙醚，用少量碘進行活化；室溫氮氣下逐漸加入用干燥乙醚稀釋的溴苯，室溫下攪拌1~3h，過濾、旋走多余的乙醚；然后在氮氣流下加入適量的1-溴金剛烷回流24h；反應結束后，緩慢倒入鹽酸溶液中，分液；水層用CH₂Cl₂萃取，合并并濃縮有機相，水洗、減壓蒸出溶劑后過硅膠柱得白色固體產物；

（2）1-（4-溴苯基）金剛烷的合成：向三口燒瓶依次中加入一定摩爾比的1-苯基金剛烷、四氯化碳和液溴，常溫下攪拌1~4h；反應結束后，將反應物緩慢倒入冰水中，NaHSO₃洗至溶液變成無色，分液；水層用氯仿萃取，合并濃縮有機層，減壓旋蒸得淡黃色固體，以正己烷為洗脫劑過硅膠柱，得白色固體產物；

（3）4-金剛烷基苯甲醛的合成：往50ml三口燒瓶中加入一定摩爾比的Mg、THF、1,2-二溴乙烷和1-（4-溴苯基）金剛烷，回流2h，降溫至0℃，氮氣下向體系中逐滴加入干燥DMF，室溫攪拌過夜；反應結束后降溫至0℃，緩慢倒進鹽酸溶液中，然后減壓濃縮后用CH₂Cl₂萃取，合并有機層，水洗；有機相用無水MgSO₄干燥，減壓旋蒸得淡黃色固體，過硅膠柱后得白色固體產物；