[發明專利]一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201610071651.9
• 申請日: 2016-02-02
• 公開（公告）號: CN105601813B
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 郭建維;李雄;吳彤彪;傅淑琴
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學
• 主分類號: C08F226/12
• 分類號: C08F226/12;C08F212/32;C09K11/06
• 代理公司: 廣州市南鋒專利事務所有限公司44228
• 代理人: 劉媖

1.一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料，其特征在于：高分子發光材料在合成時利用大體積空間位阻的金剛烷衍生物結構改變聚合物中乙烯基咔唑的空間排列，降低其無序性從而達到提高熒光效率的效果，其結構式如下：

所制得的高分子發光材料經凝膠滲透色譜進行表征，平均分子量為11000，分子量分布1.2附近；在340nm波長激發下，合成的高分子發光材料固體薄膜的熒光發射峰位于405nm；

所制得的高分子發光材料熱分解溫度為410℃。

2.一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： （1）1-苯基金剛烷的合成：往三口燒瓶中加入Mg和干燥的乙醚，用碘進行活化；室溫氮氣下逐漸加入用干燥乙醚稀釋的溴苯，室溫下攪拌1~3h，過濾、旋走多余的乙醚；然后在氮氣流下加入1-溴金剛烷回流24h；反應結束后，緩慢倒入鹽酸溶液中，分液；水層用CH₂Cl₂萃取，合并并濃縮有機相，水洗、減壓蒸出溶劑后過硅膠柱得白色固體產物；

（2）1-（4-溴苯基）金剛烷的合成：向三口燒瓶中依次加入一定摩爾比的1-苯基金剛烷、四氯化碳和液溴，常溫下攪拌1~4h；反應結束后，將反應物緩慢倒入冰水中，NaHSO₃洗至溶液變成無色，分液；水層用氯仿萃取，合并濃縮有機層，減壓旋蒸得淡黃色固體，以正己烷為洗脫劑過硅膠柱，得白色固體產物；

（3）4-金剛烷基苯甲醛的合成：往三口燒瓶中加入一定摩爾比的Mg、THF、1,2-二溴乙烷和1-（4-溴苯基）金剛烷，回流2h，降溫至0℃，氮氣下向體系中逐滴加入干燥DMF，室溫攪拌過夜；反應結束后降溫至0℃，緩慢倒進鹽酸溶液中，然后減壓濃縮后用CH₂Cl₂萃取，合并有機層，水洗；有機相用無水MgSO₄干燥，減壓旋蒸得淡黃色固體，過硅膠柱后得白色固體產物；

（4）4-金剛烷基苯乙烯的合成：往三口燒瓶中依次加叔丁醇鉀、甲基三苯基溴化鏻和干燥THF，室溫氮氣下攪拌20min，然后冷卻至0℃，緩慢加入4-金剛烷基苯甲醛，室溫下攪拌過夜；反應結束后將混合物緩慢倒入水中，分液；水層用乙醚萃取三次，合并有機層，水洗，用無水MgSO₄干燥，旋走溶劑后得到的黃色固體溶于THF，倒入正己烷中，除去固體三苯基氧化膦，將有機相旋蒸濃縮，過硅膠柱后得白色固體產物；

（5）聚合物的合成：氮氣下，往燒瓶中依次加入不同配比的N-乙烯基咔唑、4-金剛烷基苯乙烯、引發劑和溶劑，升溫反應一段時間后將反應物滴入甲醇中，過濾，重結晶、干燥得固體產物，即為改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料。

3.根據權利要求2所述的一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料的制備方法，其特征在于：步驟（2）中所述的1-苯基金剛烷與液溴的摩爾比為1：19.6~1：27.6。

4.根據權利要求2所述的一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料的制備方法，其特征在于：步驟（3）中所述的1-（4-溴苯基）金剛烷與Mg的摩爾比為1：1.8~1：4.3，1-（4-溴苯基）金剛烷與DMF的摩爾比為1：1~1：3.6。

5.根據權利要求2所述的一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料的制備方法，其特征在于：步驟（4）中所述的4-金剛烷基苯甲醛與叔丁醇鉀的摩爾比為1：2.1~1：2.8，4-金剛烷基苯甲醛與甲基三苯基溴化鏻的摩爾比為1：1.4~1：1.8。

6.根據權利要求2所述的一種改性聚乙烯基咔唑類高分子發光材料的制備方法，其特征在于：步驟（5）中所述的N-乙烯基咔唑與4-金剛烷基苯乙烯的摩爾比為10：1~10：3；所述的引發劑為偶氮二異丁腈，用量為反應物的0.1~1.0%mol；所述的溶劑為干燥的甲苯；所述的升溫反應的時間可為12~36h；所述的重結晶溶劑為甲醇、二氯甲烷、氯仿中的兩種。