[發明專利]一類新型吡唑類化合物及合成方法

在審

• 申請號: 201610071458.5
• 申請日: 2016-02-02
• 公開（公告）號: CN105541717A
• 公開（公告）日: 2016-05-04
• 發明（設計）人: 李建榮;何濤;謝亞勃;白金泉
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C07D231/12
• 分類號: C07D231/12;C07D405/14
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明涉及一類以鈀的配合物為催化劑，以苯或聯苯類化合物1 和吡唑類硼酸或者硼酸酯化合物為原料，合成帶保護的吡唑類化合物 的方法，屬于吡唑類化合物。

背景技術

吡唑(又名1,2-二氮唑)，是一類含有富電子的含氮雜環化合物， 具有大的π-共軛剛性平面結構，這種獨特的結構使其及衍生物表現出 了許多優異的光電性能和生物活性。吡唑類化合物作為精細化學品的 重要中間體，可在許多領域都有十分廣泛的應用。隨著科技的發展， 吡唑的用途正逐漸被開發出來。近年來，吡唑類衍生物特別是作為構 筑金屬有機骨架材料(MOFs)的配體正被人們廣泛的研究，在結構 和性能方面都顯現出優越性。例如2008年福建物構所盧燦忠等利用 配體4,4'-H₂bpz(3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-bipyrazole)與Ag₄P₂O₇在水熱 條件下合成金屬有機骨架材料{[Ag(L)₃/2H₂PO₄]}n。單晶結構測試表 明該材料具有交錯的左右手螺旋鏈和二重互穿網絡結構。熒光測試表 明該MOFs在較寬的熒光發射帶，因此可作為一種較好的光電材料。 (Xie,YM；Zhao,ZG；Wu,XY,Zhang,QS；Chen,LJ；Wang,F；Chen,SC； Lu,CZ,JSOLIDSTATECHEM.,2008,131,3322–3326.)

2008年陳小明利用1,4-苯二甲酸(BDC)與3,3’,5,5’-四甲基-4,4'- 聯吡唑(bpz)合成了配位聚合物[Zn₄O(bdc)(bpz)₂]·4DMF·6H₂O。N₂吸 附測試表明材料的比表面積為1908m²/g、0.58cm³/g。

2013年，基于吡唑類配體構筑的金屬有機多面體作為超分子連 接模塊制備了鎳的金屬有機骨架，并且對二甲硫醚等有很好的吸收。

(Padial,NM；Procopio,EQ；Montoro,C；López,E；Oltra,JE；Colombo,V； Maspero,A；Masciocchi,N；Galli,S；Senkovska,I；Kaskel,S；Barea,E；NavarroJAR. Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8290-8294.)

已報道的吡唑類配體主要是兩齒配體，但是基于兩齒配體修飾氰 基、醛基等側鏈取代基的配體未見報道。

最近，我們設計并合成了一類新型的吡唑類配體的合成方法，以 苯或聯苯類化合物為原料和吡唑類硼酸或者硼酸酯通過偶聯反應高 效的合成出了一類新型的吡唑類配體。

發明內容

本發明的目的在于開發合成一類新型吡唑類化合物的方法。

技術方案如下：

一類新型帶保護的吡唑類化合物，其特征在于，其結構式為：

其中R₂為氰基、醛基、酯基、羧基或芐胺基,R₄為保護基團對甲氧芐基、叔丁氧羰基或四氫吡喃基。

一種合成上述新型帶保護的吡唑類化合物的方法，其特征在于， 包括以下步驟：在堿1類化合物存在的條件下，以鈀的配位物為催化 劑，溶于溶劑，在50-150℃的條件下，以苯或聯苯類化合物1和吡 唑類硼酸或者硼酸酯化合物為原料合成帶保護的吡唑類化合物，其反 應方程式如下：

其中R₁為碘或溴，R₂為氰基、醛基、酯基、羧基或芐胺基,R₃為硼酸酯基或硼酸基，R₄為保護基團對甲氧芐基、叔丁氧羰基或四氫 吡喃基。

溶劑優選自乙二醇二甲醚、甲苯、1,4-二氧六環，堿1類化合物選 自堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽或氟化鹽；吡唑類硼酸或者硼 酸酯化合物與苯或聯苯類化合物1的摩爾比為8:1～2:1。苯或聯苯類 化合物1在溶劑中的濃度優選為1～10mmol/g。堿1類化合物與底物 苯或聯苯類化合物1的摩爾比為1:2～6:1。