[發(fā)明專利]一種提高BiTeSe基N型半導體熱電材料性能的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610070418.9
• 申請日: 2016-01-29
• 公開（公告）號: CN105702847B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發(fā)明（設計）人: 祖方遒;朱彬;吳展;張文進;王小宇;余愿
• 申請（專利權(quán)）人: 合肥工業(yè)大學
• 主分類號: H01L35/16
• 分類號: H01L35/16;H01L35/34
• 代理公司: 合肥市上嘉專利代理事務所(普通合伙)34125
• 代理人: 王偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新能源材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高BiTeSe基N型半導體熱電材料性能的方法。

背景技術(shù)

20世紀以來，隨著化石能源的大規(guī)模開采利用，人類社會獲得了巨大的發(fā)展。然而化石能源的日益枯竭以及其使用過程中所帶來的巨大污染，使人類面臨著巨大的能源危機和環(huán)境問題，開發(fā)環(huán)境友好且可持續(xù)發(fā)展的新能源技術(shù)已成為世界關(guān)注的焦點。而熱電材料作為一種可以實現(xiàn)電能和熱能相互轉(zhuǎn)換的新材料，得到了人們的廣泛關(guān)注。由于其具有無傳動部件、體積小、無噪音、無污染及可靠性好等優(yōu)點，研究和開發(fā)熱電功能材料已成為各國的發(fā)展戰(zhàn)略和緊迫任務

根據(jù)熱電轉(zhuǎn)換原理，熱電材料轉(zhuǎn)換效率主要取決于其無量綱熱電優(yōu)值(ZT)。該值定義為：ZT＝S²σT/(κ_e+κ_L)，其中S為賽貝克系數(shù)(熱電勢)，σ是電導率，T為服役溫度；κ_e及κ_L分別為載流子熱導率、晶格熱導率，兩者之和即為材料總熱導率κ。因此，好的熱電材料須具有高的S和σ,同時熱導率κ較低。但S、σ和κ之間的相互關(guān)聯(lián)性，使得很難將ZT值提升到一個令人滿意的地步。

目前商業(yè)應用最廣泛的室溫熱電材料為Bi₂Te₃基合金，因其具有較高的Seebeck系數(shù)和電導率受到人們廣泛的關(guān)注，然而居高不下的熱導率降低了ZT值。迄今為止，國內(nèi)外制備高性能Bi-Te基熱電材料的技術(shù)主要有以下幾種：

1、采用區(qū)域熔煉法制備Bi-Te基熱電材料，對于N型材料往往還需要摻雜以改善其載流子濃度。如田島健一等：熱電材料、熱電元件及熱電模塊及它們的制造方法(授權(quán)日：08.12.31，授權(quán)公告號：100448045)；上海硅酸鹽研究所的陳立冬等人(Materials Chemistry and Physics 92(2005):39-42)發(fā)現(xiàn)鹵素的摻雜可以顯著增強n型Bi₂Te₃基材料的性能，他們通過區(qū)熔法制備了摻雜TeI4的BiTeSe基合金，在沿著晶體生長的方向測試熱電性能，獲得了較高的ZT值(約為0.9)。這種工藝的好處在于制備的合金的晶體生長方向的取向性強，使該方向的載流子遷移率較高，而鹵素離子(如I^-)可取代Te^2-的位置，增加了載流子的濃度，而這些均使得電導大幅上升，從而優(yōu)化了熱電性能。但這類工藝也存在著一些不足，比如增加的電導使得電子熱導明顯加強，從而影響了整體熱電性能(Materials Chemistry and Physics 92(2005):39-42)。此外，該方法制備的合金的各向異性強，摻雜TeI4昂貴且有污染，尤其是，其制備設備要求高且難以工業(yè)化批量生產(chǎn)。

2、球磨結(jié)合燒結(jié)的方法，包括機械合金化。通過長時間高能球磨，極大地細化了晶粒。更重要的是，在球磨時會引入強烈地類施主效應，可以有效地調(diào)控載流子濃度，從而改善了熱電性能。如華中科技大學的楊君友：一種Bi-Sb-Te系熱電材料的制備方法(授權(quán)日：08.03.26，授權(quán)公告號：100377378)，此外2008年P(guān)oudel等(Science 320(2008)；634-638)利用球磨結(jié)合熱壓的方法獲得了p型Bi₂Te₃基材料，其ZT值高達1.4。然而這類方法針對p型Bi2Te3基材料效果顯著，但對于n型Bi2Te3基材料，甚至會降低其性能(Materials Science and Engineering:B 197(2010)75-81)。針對這個問題，浙江大學的趙新兵等人(Advanced Energy Materials 5(2015))在球磨結(jié)合燒結(jié)的方法的基礎(chǔ)上加入了熱變形這一道工序，引入了強烈的織構(gòu)(表現(xiàn)為經(jīng)熱變形后(00l)面的取向因子大幅上升)。而織構(gòu)又可以顯著增強材料的載流子遷移率，從而優(yōu)化了n型BiTeSe基熱電材料的性能(ZT＝1.2)。雖然這種工藝可以改善n型BiTeSe基熱電材料的性能，但是在本身工藝就比較復雜的球磨結(jié)合燒結(jié)的方法又加入了熱變形這一新的步驟，使工藝變得更加煩瑣，生產(chǎn)周期漫長，成本進一步上升。