[發明專利]多羥基聚丁二烯液體橡膠及其可控制備方法

在審

• 申請號: 201610068822.2
• 申請日: 2016-02-01
• 公開（公告）號: CN105601770A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 介素云;李伯耿;周勤灼
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08C19/02
• 分類號: C08C19/02;C08C19/00;C08C19/08;C08C19/06;C08F36/06
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 鄭海峰

技術領域

本發明涉及一種由順丁橡膠制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，尤其涉及一種通過一鍋 法制備高順式-1,4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠的方法，進而制備多羥基聚丁二烯液體 橡膠。

背景技術

1,3-丁二烯的聚合方式有1,4-聚合和1,2-聚合，分別生成順式-1,4、反式-1,4或1,2-乙烯基 聚丁二烯(PBDs)，其性能主要取決于聚合物的微觀結構。在這些不同的異構體中，高順式-1,4 聚丁二烯以其優異的橡膠性能成為重要的工業產品，即順丁橡膠。高順式1,4-聚丁二烯橡膠(順 丁橡膠，BR)具有特別優異的耐寒性、耐磨性和彈性，還具有較好的耐老化性能；與天然橡 膠、氯丁橡膠以及丁腈橡膠等并用，在輪胎、抗沖擊改性、耐寒制品、緩沖材料、膠帶以及膠 鞋等橡膠制品的生產中具有廣泛的應用，是目前產量僅次于丁苯橡膠的世界第二大通用合成橡 膠。另外，順丁橡膠中順式-1,4含量越高，其玻璃化轉變溫度越低，耐低溫性能越好。

然而，由于聚丁二烯自身全碳鏈的特性，其分子鏈極性低，難以與其他極性材料相容以達 到性能協同作用。因此，具有活性官能團的聚丁二烯也被廣泛研究。其中，在聚丁二烯分子鏈 末端引入極性基團如羥基、羧基、氨基等，以增加分子鏈的極性從而達到擴大其應用范圍的目 的。其中端羥基聚丁二烯液體橡膠因其具有低分子量、線性分子鏈等特性使其具有易加工性、 高應變能力、高分子鏈柔性等特點，因而在航天航空、涂料、灌封材料、密封材料、膜材料、 材料改性等方面均有十分重要的應用。

為了進一步提高液體橡膠的反應活性、擴大其應用范圍以及提升材料的綜合性能，除了在 鏈末端引入活性基團以外，聚丁二烯主鏈上亦可引入活性基團如羥基、環氧基團等，比如環氧 化端羥基聚丁二烯和多羥基聚丁二烯。羥基的極性和反應活性均比環氧基團高，因此，多羥基 聚丁二烯液體橡膠更加具有應用前景，可用于制備交聯網絡更加致密的聚氨酯彈性體，也可用 于制備新型接枝嵌段共聚物等。

文獻報道，WENJIANWU等采取巰基烯化學點擊的方法，利用巰基乙醇與端羥基聚丁二 烯液體橡膠中1,2-乙烯基結構點擊反應制備得到多羥基聚丁二烯液體橡膠(Journalof MacromolecularScience,PartA:PureandAppliedChemistry2014,51,229–239)。但該法引入的 C-S共價鍵鍵能小于C-C的鍵能，易熱分解，因此應用受限，另外，化學點擊不易精確控制， 不易獲得羥值可控的多羥基聚丁二烯液體橡膠。

FlavienLeroux等通過開環易位聚合的方式獲得鏈內懸掛多羥基聚丁二烯(Macromolecules 2015,48,3843-3852)，然而該法需要預先制備純度較高的羥基官能化的環丁烯單體，流程復雜， 且使用較為昂貴的二代和三代Gubbs催化劑，難以實現大批量生產，不具有工業化前景。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種多羥基聚丁二烯液體橡膠及其可控制備 方法。

制備多羥基聚丁二烯液體橡膠的方法包括如下步驟：

1)順丁橡膠環氧化反應制備環氧化順丁橡膠

質量濃度為10g/L-100g/L的順丁橡膠與環氧化試劑在反應介質中進行環氧化反應制備得 到環氧化順丁橡膠；

所述的環氧化試劑與順丁橡膠中丁二烯結構單元的摩爾百分比為1％-40％；所述的反應溫 度為0℃到80℃之間；所述的反應時間為30分鐘到12小時之間；

2)環氧化順丁橡膠氧化裂解反應制備高順式-1,4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠

環氧化順丁橡膠在氧化裂解試劑作用下在反應介質中反應得到高順式-1,4含量環氧化端醛基 聚丁二烯液體橡膠；

所述的環氧化順丁橡膠濃度為10g/L-100g/L，環氧化順丁橡膠環氧率為1％-40％；所述的反 應溫度為10℃到60℃之間，所述的反應時間為10分鐘到3小時之間；

3)高順式-1,4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原制備多羥基聚丁二烯液體橡膠；

高順式-1,4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠在反應介質和還原劑存在下還原制備得到高 順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠；