[發明專利]一種利用相轉變材料剝離制備石墨烯微片的方法

有效

• 申請號: 201610067925.7
• 申請日: 2016-02-01
• 公開（公告）號: CN105731440B
• 公開（公告）日: 2017-09-05
• 發明（設計）人: 陳慶;曾軍堂
• 申請（專利權）人: 成都新柯力化工科技有限公司
• 主分類號: C01B32/19
• 分類號: C01B32/19
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及石墨烯材料領域，具體涉及石墨烯微片的制備方法，特別是涉及一種利用相轉變材料剝離制備石墨烯微片的方法。

背景技術

石墨烯理論上講是專指由單個碳原子組成的片狀物質。目前，最簡單的方法是通過機械分離法，直接將石墨烯薄片從較大的石墨晶體上剪裁下來。也可以通過膨化、摩擦使石墨的表面產生絮片，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點是上述方法獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造穩定的石墨烯片。

先進的石墨烯制備方法主要采取氣相沉積法，利用氣態碳源在高溫下分解后在基體表面上的催化生長制備得到石墨烯，該方法是制備高質量和大面積單層石墨烯的重要方法。但是其生產條件較為苛刻，耗能大，成本高。而且，直接采用氣體碳源很大程度上增加了生產的危險性。

國內目前主要采用氧化石墨還原法為制備石墨烯的主要方法，該方法是將石墨進行強氧化處理，得到氧化石墨后，再對其進行剝離制備氧化石墨烯，最后經過還原處理得到石墨烯。中國發明專利200810151807.X將氧化石墨在高真空下以一定升溫速率升溫至150～600℃,維持恒溫0.5～20H,得到氧化石墨烯片。由于在強氧化過程中會嚴重破壞石墨烯片層的結構，雖然經過還原處理，石墨烯片層的電子共軛結構得到部分恢復，所得石墨烯材料的各項性能指標仍與高質量的石墨烯存在較大的差距。此外，石墨的氧化過程通常需要大量的強酸性氧化劑如濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等，而且還原過程中有需要高溫處理或使用水合肼、硼氫化鈉等有毒的化學物質，不僅能耗大，效率低，成本高而且污染環境。

機械剝離法是一種能以低成本制備出高質量石墨烯的簡單易行的方法。為了使石墨層間發生剝離，機械物理剝離法常用的剝離手段有常規球磨、攪拌球磨、研磨等。然而借助磨球對石墨粉體研磨，這種方法由于局部施加壓力大，強大的沖擊力會使石墨烯產生結構缺陷。中國發明專利申請號201280019582.7公開了一種制備石墨烯的方法，通過研磨、球磨、氣流磨等借助離子液體研磨4個小時獲得石墨烯。借助離子液促進了石墨的剝離，但采用長時間的研磨獲得的石墨烯晶體尺寸小，而且借助離子液會使石墨烯層晶格受到影響。

實際上，單層石墨烯的制備目前還停留在以克為單位的少量制備上，大規模工業化生產還沒有人能做到。但同時，石墨烯優異的性能急需在復合材料、潤滑材料、涂料、污水處理等領域大量應用，而現有技術難以滿足這種大規模的需求。因此以石墨烯為單元的石墨烯微片成為石墨烯由研究向應用進入的最佳選擇。石墨烯微片，即為多層石墨烯結構，但石墨烯的特性，比如導電、導熱、透光、柔軟性等得到很好保持，可以作為一種工業原材料廣泛地添加到現有的各種基礎材料中，對現有材料的性能進行改進。為了得到石墨烯微片，中國發明專利申請號201310579504.9公開了一種高比表面積、尺寸可控的石墨烯微片制備方法，該方法以大粒徑可膨脹石墨為原料，高溫下制備高膨脹倍率膨脹石墨；以有機物為插層物，共混插入膨脹石墨片層中，在一定氛圍下高溫燃燒，膨脹剝離獲得一定尺寸的石墨烯微片。然而，在氧化石墨的熱膨脹過程中，需要較高的負壓環境來實現氧化石墨的成功膨脹，其條件較苛刻，對設備的要求極高，無法連續生產，難以放大，制約石墨烯微片的發展。

石墨烯微片由于其擁有的優良特性，其應用領域非常廣闊，譬如提高塑膠的導熱及散熱性能，塑膠導電及抗靜電改性，增強塑膠的強度，和改善塑膠的耐磨、潤滑性能及耐腐蝕性等。由于具有納米厚度，容易與其它材料如聚合物材料均勻復合，并形成良好的復合界面，石墨烯微片可以將石墨烯的高強度、潤滑、耐高溫以及導電特性帶到復合材料當中，從而可以設計、制備高性能復合材料。如石墨烯塑料、石墨烯橡膠、石墨烯導電油墨、石墨烯涂料、石墨烯吸波隱形功能板、石墨烯散熱器件、石墨烯功能涂層等都是很好的應用。我們期望在不損傷石墨烯層晶體結構的條件下實現高效剝離石墨來制備石墨烯微片，從而為大規模化應用石墨烯提供技術支撐。

發明內容

針對上述問題，本發明提出一種利用相轉變材料剝離制備石墨烯微片的方法。該方法利用相變材料由液體相轉變為固體相發生體積收縮形成的微缺陷，在冷凍條件下機械剪切剝離獲得石墨烯微片，大幅降低石墨烯微片的成本，使石墨烯微片在橡膠、塑料、涂料、潤滑油、污水處理等復合材料可以大量添加使用。

為解決上述問題，本發明采用以下技術方案：