[發明專利]一種高純度小尺寸氧化石墨烯的制備方法

在審

• 申請號: 201610067089.2
• 申請日: 2016-01-30
• 公開（公告）號: CN105776189A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發明（設計）人: 馬燦良;趙云;李思殿
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 張福增

技術領域

本發明屬于氧化石墨烯技術領域，尤其涉及由隱晶質石墨制備小尺寸氧化石墨烯的方法。

背景技術

石墨烯是具有單層碳原子厚度的、由碳原子呈二維蜂窩狀晶格結構排列的一種新型碳質 材料。石墨烯是由碳原子以sp²雜化結合成的單原子碳層，結構非常穩定，具有優異的力學性 能、奇特的電學性質和良好的熱學性質，研究發現，石墨烯楊氏模量可達11000GPa，斷裂強 度達125GPa，熱導率達5000W/(m·K)，理論比表面積高達2630m²/g，而且具有完美的量子隧 道效應、半整數的量子霍爾效應和從不消失的電導率等性質，在航空航天、新材料、電力、 電子和新能源等領域具有良好的應用前景。

現有技術公開了多種石墨烯的制備方法，包括氧化石墨還原法、微機械剝離法、化學氣 相沉積法、SiC外延生長法和電化學法等，其中，微機械剝離法、化學氣相沉積法、SiC外延 生長法和電化學法，均具有工藝復雜、成本高等缺點，而具有成本低廉、可量化制備、方法 簡單等優點的氧化石墨還原法則成為研究熱點。氧化石墨還原法通常首先將石墨氧化并剝離 成氧化石墨烯，再還原得到石墨烯，其中，將石墨氧化并剝離得到氧化石墨烯是關鍵步驟。

Hummers法是一種常見的制備氧化石墨烯的方法，主要是在敞開體系中、濃酸環境下 用強氧化劑將鱗片石墨氧化并剝離，一般包括以下步驟：在燒杯中加入濃硫酸、石墨和硝酸 鈉，在冰浴中冷卻至0℃～4℃，攪拌條件下緩慢加入高錳酸鉀，該過程中使反應液溫度在20℃ 以下；然后將燒杯置于35℃恒溫水浴中，繼續攪拌0.5h～1h；在攪拌條件下緩慢加入水，使 反應液溫度達到98℃～100℃，繼續攪拌15min～60min；最后用水將反應液稀釋后加入過氧 化氫水溶液，洗滌、過濾后得到氧化石墨烯。該過程需要分步精確控制反應溫度與反應時間， 不僅工序復雜、操作繁瑣，而且難以制備得到充分氧化剝離的大粒徑氧化石墨烯。

目前批量制備石墨烯的方法所用的原料為鱗片石墨，而我國隱晶質石墨即微晶石墨儲量 達20億噸，是世界上微晶石墨最大生產國。但是對微晶石墨的開發和研究十分有限，往往只 是作為附加值較低的產品原料。隨著我國優質鱗片石墨礦的過度開采，研發微晶石墨迫在眉 睫。常規的Hummers法很難采用隱晶質石墨制備氧化石墨烯及石墨烯，原因在于隱晶質石墨 的微晶很小，插層進入石墨微晶層間的小分子在開放體系中膨脹時很容易從石墨微晶中逃出， 而不是像再大的鱗片石墨層間一樣會形成較大的沖擊力，此沖擊力足以克服石墨層間范德華 力，因此在開放體系中難以采用Hummers法以隱晶質石墨制備氧化石墨烯和石墨烯。隱晶質 石墨難以被產業重視的另一個原因在于其微晶小且和礦石共生，純化也比較困難。

中國專利CN201110121338.9提出用較為簡單的密閉法代替開放體系的Hummers法制備 氧化石墨烯，但是沒有提到采用隱晶質石墨制備小尺寸氧化石墨烯及小尺寸石墨烯。同時該 專利所用需要使用硝酸鹽，硝酸鹽高溫易爆炸，使得制備過程中危險系數較高，制備石墨烯 時仍然采用水合肼做還原劑，水合肼有劇毒，使用不當會對人體造成巨大傷害。

中國專利CN104477887A提出通過對微晶石墨進行氧化剝離，結合抽濾洗滌，離心分 離和透析等純化步驟，最后通過還原反應得到高純度小尺寸石墨烯材料。缺點是工藝流程長， 抽離、離心和透析工藝所用時間長，造成生產成本較高。

發明內容

本發明主要針對現有的氧化石墨烯的制備方法存在純度低、毒性大、工藝復雜和成本高 的問題，提供一種高純度小尺寸氧化石墨烯的制備方法。

本發明為解決上述問題而采取的技術方案為：

一種小尺寸氧化石墨烯的制備方法，將純化的隱晶質石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻， 在80～120℃的密閉環境中進行反應，將反應混合物緩慢倒入過量去離子水中，攪拌均勻后 加入質量濃度為25％的過氧化氫水溶液至懸濁液為棕黃色或亮黃色，經過酸洗、水洗至pH 值為6～7，再離心分離，得到小尺寸氧化石墨烯；其中純化的隱晶質石墨的質量與濃酸體積 比為1∶20～80，純化的隱晶質石墨與強氧化劑的質量比為1：3～10。

所述純化的隱晶質石墨是高溫熔融法或者直接H酸洗的純化工藝得到含極少雜質的隱晶 質石墨。