[發明專利]一種含有五核鐿簇分子結構單元的金屬有機框架及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610065621.7
• 申請日: 2016-01-28
• 公開（公告）號: CN105732487B
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發明（設計）人: 韓正波;魏娜
• 申請（專利權）人: 遼寧大學
• 主分類號: C07D213/55
• 分類號: C07D213/55;B01J31/22;C07D317/36
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司21207
• 代理人: 金春華

技術領域

本發明涉及一種含有五核鐿簇分子結構單元的金屬有機框架及其制備方法和應用，具體的說，涉及一種對環氧化物的二氧化碳環加成反應展示出尺寸選擇催化活性的具有籠型孔腔的金屬有機框架材料的制備及其應用。

背景技術

近年來，功能性金屬有機框架材料作為一個迅速發展的領域已經得到了相當廣泛的關注，一點很重要的理由是因為它們在實際應用領域具有著巨大的潛力。多核金屬簇合物已經成為當今功能材料研究中的熱點之一，不僅因為它們具有納米尺寸的分子結構，而且還表現出有趣的光、電、磁和催化性質。但目前的研究絕大多數集中在多核過渡金屬簇合物上，多核稀土簇合物的研究起步較晚。近年來，一些離散的四核、五核、六核、七核、八核、九核、十核、十二核、十五核等相繼被合成出來。廈門大學的龍臘生教授在高核稀土簇合物以及稀土-過渡金屬簇合物方面做了大量工作。利用蘇氨酸配體，合成了四個手性的六十核稀土簇合物，這也是目前發現的核數最高的稀土簇合物。近年來，隨著多核稀土簇合物方面研究的快速發展，以稀土簇作為分子結構單元合成功能性稀土簇金屬有機框架，由于其別致的結構，豐富的的孔洞以及功能性位點，引起了化學家和材料學家的重視。

由于供暖和工業發展等原因，大氣中的二氧化碳的含量日益增加，成為導致全球變暖的主要因素。作為化學和能源工業的副產物，二氧化碳具有無毒性和容易獲得性，因此可作為碳源參與工業合成，例如N,N′雙取代尿素酶、環狀碳酸酯、循環聚氨酯以及甲酸的合成等。由于環狀碳酸酯可作為極性非質子型溶劑，電池的電解元素，或者作為精細化學品、藥物以及高分子合成的中間體或前驅體等諸多應用，所以利用二氧化碳和環氧化物合成環狀碳酸酯一直受到廣泛關注。

發明內容

本發明的目的是利用含有吡啶基的5,5'-(吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H₄PDDI)作為有機配體，通過調節合成條件，利用溶劑熱的方法構筑出一種新穎的含有五核鐿簇的金屬有機框架材料，并研究其作為Lewis酸催化劑對二氧化碳環加成反應的催化性能。

本發明采用的技術方案是：一種含有五核鐿簇分子結構單元的金屬有機框架，制備方法包括如下步驟：

1)將5,5'-(吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H₄PDDI)、Yb(NO₃)₃和N,N-二甲基甲酰胺加入到容器內，攪拌下溶解；

2)加入去離子水，攪拌均勻，將容器密封后放入烘箱內，于100-110℃下加熱4-5天；

3)緩慢冷卻到室溫，有無色塊狀晶體生成；

4)用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標產物。

上述的含有五核鐿簇分子結構單元的金屬有機框架，按摩爾比，5,5'-(吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H₄PDDI)：Yb(NO₃)₃＝1:1.0-1.5。

上述的含有五核鐿簇分子結構單元的金屬有機框架，步驟2)中，將容器密封后放入烘箱中，升溫速率為5℃·min^-1。

上述的含有五核鐿簇分子結構單元的金屬有機框架，所述的緩慢冷卻到室溫的降溫速率為5℃·h^-1。

本發明的含有五核鐿簇分子結構單元的金屬有機框架，結構中含有豐富的不飽和Yb(III)中心，可作為Lewis酸催化劑對二氧化碳環加成反應進行催化應用。方法如下：取環氧化物和催化劑于容器中，添加或不添加助催化劑，攪拌下，通入CO₂，在高壓下反應3-6h；所述的催化劑是上述的含有五核鐿簇分子結構單元的金屬有機框架。反應式如下：

所述的環氧化物是環氧丙烷、環氧丁烷、烯丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚或氧化苯乙烯。

按摩爾比，所述的催化劑的用量為環氧化物的0.03-0.05％

所述的助催化劑是四丁基溴化銨(TBAB)。

所述的通入CO₂，在高壓下反應是：通入CO₂使容器內壓力為1.0MPa，溫度為90-130℃。