[發明專利]一種鎳基甲烷化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610062031.9
• 申請日: 2016-01-29
• 公開（公告）號: CN105562014B
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 李忠;孟凡會;宋燕;高源
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J37/08;B01J37/18;B01J37/00;B01J37/03;C07C1/06;C07C9/04;C10L3/08
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種鎳基甲烷化催化劑的制備方法，尤其涉及一種通過凝膠燃燒法制備用于漿態床CO甲烷化的鎳基催化劑的方法。

背景技術

天然氣是一種清潔、安全、便捷的優質能源。由于我國經濟的發展和能源結構的調整，天然氣用量逐年上升，而產量增長相對較慢，天然氣供應缺口逐年增加，需通過進口等途徑彌補，影響了我國的能源安全。發展煤制天然氣可以緩解我國天然氣供應不足的問題，部分替代進口天然氣，對我國能源安全和節能減排具有重要意義。高濃度CO甲烷化反應過程中會放出大量熱，反應器絕熱溫升大，極易造成床層飛溫和催化劑的燒結、積碳導致失活，影響催化劑使用壽命。現有甲烷化工業生產中，主要應用固定床反應器，甲烷化催化劑也主要針對固定床特點制備。在固定床反應器中，一般采用列管式換熱器移除反應熱，或采用多個固定床反應器串聯使用，降低單個反應器內原料氣的單程轉化率，同時通過多步氣體循環逐級冷卻控制床層溫度，這些措施導致工藝過程能量消耗增加，運行費用大幅上升。與固定床反應器相比，漿態床反應器引入導熱系數大、熱容大的惰性液相熱載體，形成了高度湍動的氣-液-固三相體系，床層接近等溫，避免了催化劑燒結和積碳，延長了催化劑使用壽命。專利CN101979475A和CN101979476A公開了一種漿態床甲烷化工藝，該工藝在甲烷化反應過程中引入導熱系數大、熱容大的液相組分，使催化劑組分均勻分散在惰性液體中，實現了反應體系的等溫，避免了固定床甲烷化反應中的床層飛溫和催化劑的燒結失活問題，且該工藝具有單程轉化率高等優點。漿態床甲烷化工藝具有與固定床工藝不同的特點，需要開發適用于該工藝的催化劑。

目前工業上應用的甲烷化催化劑多為浸漬法制備的負載型鎳基催化劑，該方法制備所得的催化劑活性組分與載體的相互作用力較弱，Ni晶粒在載體表面容易團聚，且催化劑活性組分容易從載體表面脫落，降低催化劑的催化劑穩定性。

采用溶膠凝膠法制備催化劑可使凝膠形成過程中活性組分與載體實現分子水平的均勻混合，活性組分分散性較好，所得的催化劑顆粒粒徑小，比表面積大，提高了催化劑的活性和穩定性。張玉紅等(催化學報，1998,19(6)：550-554)采用溶膠凝膠法制備了一系列NiO/γ-Al₂O₃催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣，該方法制備的催化劑粒度小、活性組分在載體表面分散度高，活性組分與載體間相互作用較強，催化劑穩定性好。

但是，溶膠凝膠法也存在一些缺陷，如催化劑的催化性能受反應物和催化劑孔徑匹配情況的限制。凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中產生的收縮效應使孔徑和比表面積減小，限制了反應物和產物在催化劑上的擴散，減少了活性位使得催化劑活性降低。其次，由于凝膠陳化過程耗時較長，溶膠凝膠法制備催化劑過程一般需數天，不利于該方法的工業化推廣。

發明內容

本發明目的是提供一種制備簡單，合成時間短，催化性能穩定的適用于漿態床甲烷化的鎳基催化劑的制備方法。

為達上述目的，本發明通過先沉淀后燃燒的方法制備鎳基催化劑。

所述催化劑通過凝膠—燃燒法制備，具體制備方法如下：

1)分別配制溶液濃度為0.14～0.52g/mL的鎳鹽溶液以及溶液濃度為0.01～0.15g/mL的助劑前驅體的硝酸鹽水溶液，同時配制溶液濃度為0.04～0.14g/mL的燃料水溶液；

2)將上述溶液滴加至體積10～60mL、濃度為0.01～0.45g/mL異丙醇鋁的乙醇溶液中；隨后，向溶液中滴加5～25mL醋酸，控制溶液pH值，將混合液置于一定溫度的水浴中，緩慢攪拌至凝膠；

3)將上述凝膠在一定溫度下加熱點燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到甲烷化鎳基催化劑前驅體；

4)在固定床中用還原氣進行還原2～8h，即得到粒度為80～240目，經還原后催化劑的金屬鎳表面積為5～30m²/g，金屬鎳分散度為1.5～9.0％的漿態床鎳基甲烷化催化劑。

如上所述的鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳中的一種。

如上所述的助劑前驅體為硝酸鐿、硝酸鏑或硝酸銪中的一種或兩種。

如上所述的燃料為草酸、檸檬酸或甘露醇中的一種或兩種。

如上所述的水浴的溫度為50～80℃、溶液pH值為3～5。

如上所述的膠體加熱溫度為300～600℃。