[發明專利]一種孔徑大小可控的介孔碳球材料的制備方法

在審

• 申請號: 201610061161.0
• 申請日: 2016-01-28
• 公開（公告）號: CN105523540A
• 公開（公告）日: 2016-04-27
• 發明（設計）人: 麥亦勇;吳動動;田豪;林志興;楊祥文;黃銀娟;徐富貴;馮新亮
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 上海旭誠知識產權代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

技術領域

本發明涉及一種介孔材料的制備方法，具體涉及一種孔徑大小可控的介孔碳球材 料的制備方法，以及該介孔碳球材料在超級電容器方面的應用，屬于納米材料制備和 電化學儲能領域。

背景技術

超級電容器是一種介于傳統電容器和充電電池之間的新型儲能裝置，其容量可達 幾百至上千法拉。超級電容器儲存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、 效率高、對環境無污染、循環壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點。它可以作 為便攜式儀器設備、數據記憶存儲系統的后備電源以及作為電動汽車的儲能部件或內 燃機車的啟動電源。然而，超級電容器的能量密度比二次電池小，為了超級電容器能 夠應用到各種實際設備當中，具有高功率密度和能量密度的超級電容器是亟需開發的。

介孔，特別是大尺寸的介孔，更容易實現反應大分子的介質傳輸。形貌控制是一 個關鍵的因素。球形形貌，尤其是粒徑小于200nm的球，越來越受到關注，因為球形 提供了介質傳遞的短路徑且降低了粘滯效應。大量文獻報道了使用球狀碳材料在藥物 輸送，基因治療，超級電容器，鋰硫電池，二氧化碳捕獲等方面的應用。從現有技術 來看，許多方法能夠制備介孔碳球，包括Stober法、硬模板和軟模板方法。例如，Lu 團隊(Adv.Mater.2013,25,998)通過直接自聚合和隨后的碳化合成120至800nm 粒徑的微孔碳球。雖然用KOH刻蝕后所得到的碳球具有高的比表面積，但得到的球形 孔仍是微孔其孔徑小于2nm。Zhao團隊(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,7987； Angew.Chem.2010,122,8159)利用水熱方法，以酚醛樹脂和F127的共組裝合成了有序 的介孔碳球。然而，他們的孔徑為3nm。這樣的孔徑顯著降低了其實際應用。

目前，通過用許多高分子量的嵌段聚合物(如PS-b-PEO、PIB-b-PEO、PS-b-P4VP 和PEO-b-PMMA)做軟模板制備了孔徑大于10nm的介孔材料。但是，它們大都形成了 薄膜或形狀不規則的微米顆粒。這些體系涉及溶劑蒸發過程不適用于制備介孔碳球。 大尺寸的孔的介孔碳球的應用會更廣泛。

摻雜有雜原子的碳納米材料，如氮、硼和硫，由于電子給體/受體的特性和所得到 的電化學性能的增強吸引了許多的關注。氮摻雜的碳納米材料，如氮摻雜碳納米管， 石墨烯和介孔碳，都表現出優異的電性能和良好的氧還原穩定性。因此，大孔徑尺寸 氮摻雜的介孔碳球肯定會通過減少擴散路徑增強介質傳遞。若介孔碳球材料孔徑太小， 由于電解質離子難以進入其中，使得這些微孔所對應的比表面積對電容沒有貢獻。在 充放電的過程當中，電解液不能夠充分接觸，尤其是有機電解液，其包含大的有機分 子，在高負荷的電流密度下，微孔內裸露的表面不能夠充分進行電量存儲。大尺寸的 介孔，大分子的介質傳遞更容易實現，能夠增強超級電容器的性能。然而，目前介孔 球的孔徑太小，限制了實際的應用。

現有技術制備介孔碳球材料存在以下技術問題：

1、利用硬模板制備的介孔碳球步驟繁瑣，程序復雜，有毒污染性強。

2、目前制備方法反應條件苛刻。

3、現有技術制備的介孔球的孔徑太小，應用受限。

發明內容

本發明針對現有技術的上述不足，首次提供一種孔徑大小可控的介孔碳球材料的 制備方法，可制備孔徑大，且能精確調節孔徑大小的介孔球。首先，通過ATRP(原子 轉移自由基聚合)方法制備PS-b-PEO(聚苯乙烯嵌段聚環氧乙烷)嵌段聚合物，然后 利用多巴胺(DA)與膠束協同組裝并自聚后經高溫焙燒，實現了溫和溫度下N摻雜的 介孔碳球的制備。作為一種高性能儲能材料，應用在超級電容器上。

本發明的原理是：利用原子轉移自由基聚合合成一系列具有不同憎水鏈長度的 PS-b-PEO，并利用嵌段聚合物自組裝原理，將這些聚合物組裝成具有不同粒徑的 PS-b-PEO膠束。在常溫條件下，利用多巴胺前驅體的自聚反應，包裹粒徑不一的膠束， 獲得由PS-b-PEO/聚多巴胺復合微球，后經高溫焙燒得到具有不同孔徑的氮摻雜介孔 碳。

本發明的第一方面，提供了一種孔徑大小可控的介孔碳球材料的制備方法，包括 如下步驟：

步驟1，聚環氧乙烷單甲醚溶解在甲苯中

聚環氧乙烷單甲醚溶解在甲苯中，共沸蒸餾除去來自聚環氧乙烷單甲醚中的水， 冷卻得到第一溶液；聚環氧乙烷單甲醚為白色粉末狀。