[發明專利]超級電容器電極用聚丙烯腈介孔活性碳纖維及其制備方法

有效

• 申請號: 201610060357.8
• 申請日: 2016-01-28
• 公開（公告）號: CN105603584B
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 榮海琴;鄧克明;王娣;蘆靜;張國良;俞建勇;吳琪琳;姚靜;徐爽;劉建平
• 申請（專利權）人: 東華大學;江蘇鷹游紡機有限公司
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22;D01F1/10;D01F6/54;H01G11/40;H01G11/86
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司31001
• 代理人: 翁若瑩

技術領域

本發明涉及一種介孔活性碳纖維及其制備方法，具體地說涉及一種超級電容器電極用聚丙烯腈介孔活性碳纖維及其制備方法。

背景技術

活性碳纖維ACF(Activated Carbon Fibers)是在上世紀70年代開發并逐漸工業化的新型高效吸附材料，它具有獨特的化學結構、物理結構和優異的吸、脫附性能，因而被廣泛應用在化學工業、環境保護、輻射防護、電子工業、醫用、食品衛生等方面，而且越來越受到人們的關注。

但目前生產的ACF產品大多為微孔型，孔徑分布在1～2nm，這種活性碳纖維在氣相吸附中具有吸附、脫附速度快的優點，使其特別適用于氣相和液相低分子量分子的吸附，但它無法吸附較大分子。從而限制了它在較大分子領域如催化、電子、醫藥及液相吸附、超級電容器等方面的應用。

近幾年活性炭纖維在超級電容器方面的應用研究成為一大熱點。但研究表明，介孔發達而且具有合適孔徑分布的材料才對形成超級電容器的雙電層有利。因為水溶液體系電解液中的陽離子是由水分子包圍而形成的水合離子，約在0.5～1nm范圍內，在形成雙電層時，微孔(＜2nm)豐富、比表面積較高的電極材料，由于微孔的尺寸與電解液的分子大小相當甚至小于電解液分子，電解液很難達到對其內表面的浸潤因而難以形成雙電層；而過多大孔的存在，電解液又不能有效利用其空間，而且材料的比表面積和強度都會大幅度下降，其靜電容量也會大幅下降；只有合適孔徑的介孔才適合于水合離子形成雙電層以及充放電過程中離子的自由移動，其靜電容量可得到大幅提高。但是接近2nm或50nm的介孔又都對形成雙電層不利。因而需要設計孔徑在2-50nm左右且介孔率達到40％的介孔ACF做電極材料，這樣其大孔、介孔和微孔能夠緊密連接，介孔率較高，孔徑分布合適，孔道通暢，有利于電解液的傳輸和吸附，可制備大容量超級電容器電極。圖1為活性碳孔徑與電雙層的關系及活性碳與電解液的界面模型。

發明內容

本發明的目的在于開發一種具有合適介孔結構(10-20nm的介孔率≥30％，總介孔率≥50％)、并兼具較高強度的聚丙烯腈基活性碳纖維(PAN-ACF)及其制備方法。

為了達到上述目的，本發明提供了一種超級電容器電極用聚丙烯腈介孔活性碳纖維，其特征在于，包括：聚丙烯腈活性碳纖維，所述的聚丙烯腈活性碳纖維中分布有介孔。

優選地，所述的聚丙烯腈活性碳纖維的10～20nm的介孔率≥30％、總介孔率≥50％。

優選地，所述的聚丙烯腈活性碳纖維的強度為0.4～1.0GPa。

本發明還提供了上述的超級電容器電極用聚丙烯腈介孔活性碳纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1：將有機化合物作為造孔劑加入溶劑中，然后在50～80℃下攪拌3～24小時，得到含有造孔劑的溶液；將聚丙烯腈漿料與所述的含有造孔劑的溶液混合、攪拌，在50～80℃的恒溫水浴中加熱3～24小時，然后在恒溫水浴中于30℃～40℃繼續攪拌24～48小時，取出，在烘箱中于50℃～60℃進行脫泡處理，處理時間為24～48小時，得到混合紡絲原液；

步驟2：將步驟1所得的混合紡絲原液采用濕法紡絲工藝進行紡絲，得到混合原絲；

步驟3：將步驟2所得的混合原絲在催化擴孔劑溶液中浸漬5～24小時，在80～120℃烘干后放入活化爐中，在空氣氣氛中于200～300℃預氧化2～5小時，得到預氧化絲；在活化爐中通入惰性氣體，將預氧化絲以升溫速率5～10℃/分鐘升溫到600～900℃，當溫度升至750～850℃時開始通入活化劑，在750～850℃恒溫5～120分鐘，停止通入活化劑，然后以5～10℃/分鐘的速率降溫至200℃，停止通入惰性氣體，隨爐冷卻后取出，用水或者溶劑洗滌，得到超級電容器電極用聚丙烯腈介孔活性碳纖維。

優選地，所述的步驟1中的有機化合物能夠與聚丙烯腈混溶，且分解溫度比聚丙烯腈低。

優選地，所述的步驟1中的有機化合物為乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、低溫熱解共聚聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鉑和二茂鐵中的至少一種。

優選地，所述的步驟1中的含有造孔劑的溶液中有機化合物的濃度為15％～30％。

優選地，所述的步驟1中的溶劑為二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜和濃硫酸中的至少一種。

優選地，所述的步驟1中的聚丙烯腈漿料中聚丙烯腈的濃度為15％-30％。