[發明專利]一種利用TEMPO氧化的超細納米氣凝膠制備的碳氣凝膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201610055536.2
• 申請日: 2016-01-27
• 公開（公告）號: CN105668545B
• 公開（公告）日: 2018-02-06
• 發明（設計）人: 盧蕓;葉貴超;郭娟;閆曉美;劉波;殷亞方;袁緋玭;張毛毛
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院木材工業研究所
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05
• 代理公司: 北京和信華成知識產權代理事務所(普通合伙)11390
• 代理人: 胡劍輝

技術領域

本發明涉及碳氣凝膠，具體涉及一種利用TEMPO氧化的超細納米氣凝膠制備的碳氣凝膠及其制備方法。

背景技術

納米纖維素氣凝膠是一類新型材料，粒徑尺寸介于1～100nm之間，是典型的三維納米材料。合成納米纖維素氣凝膠的原料來源廣泛，例如棉花，植物根莖，果皮，被囊動物，軟體動物殼，一些微生物等(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,1–6)。本方法選取的原料是木漿，竹漿，農作物秸稈。這些原料可生物降解，無毒害，是世界上產量較大的天然高分子。TEMPO氧化的納米纖維素做成的氣凝膠，相對于其他的機械、化學處理直接得到的氣凝膠，其結構單元有較高的長徑比(3～5nm直徑，長度在500～700nm)，且表面含有較多的羧基(Nanosocale,2011,3,71-85)，因此TEMPO氧化的納米纖維素氣凝膠提供了更多的化學改性的活性位點。同時由于TEMPO的選擇性氧化，使得制備出的超細納米纖維素氣凝膠具有更為均一的精細納米結構，是碳氣凝膠的理想前驅體。

由TEMPO氧化的超細纖維素氣凝膠制備的碳氣凝膠具有特異的3D納米網絡結構，其結構單元均為納米級，因而擁有非常優異的性能，其密度最低達0.1～1kg/m³，比表面積達1000m²/g以上。這些性能使得此類碳氣凝膠可以廣泛應用于鋰電、超電、環保、醫藥及航天科學研究等領域。碳氣凝膠的制備一般是由由三聚氰胺、間苯二酚、甲醛，苯醛與活性炭、金屬丙烯酸酯為原料，但是由此方法做成的碳氣凝膠，不但價格昂貴，都是不可再生資源，還對環境造成很大的污染，另外還存在著比表面積低、孔隙度單一、低導電率等缺點，在一定程度上限制了碳氣凝膠的廣泛應用。

現有方法利用生物質材料直接制備氣凝膠，存在碳氣凝膠孔隙率低，比表面低等問題。專利文件《一種生物質納米纖維素碳氣凝膠的制備方法》(CN104609394A)中公開了一種碳氣凝膠的制備方法，但該專利通過簡單機械剝離法所制備的碳氣凝膠，由于普通處理的生物質材料用機械法很難讓纖維素分離，所用的高壓勻質設備成本昂貴，直接通過高壓解離只會得到比較短的纖維素，且結構不均一，由此得到的氣凝膠結構復雜不可控。并且該專利碳化過程中并沒有經過低溫預氧化處理，因而得到的碳氣凝膠容易坍塌，且比表面積、孔隙度相對較低。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有碳氣凝膠制備過程中通過機械法處理得到的碳氣凝膠比表面積、孔隙度低，結構不均一等不足，提供了一種利用TEMPO氧化的超細納米纖維素氣凝膠制備的碳氣凝膠及其制備方法。

本發明的技術方案為：

一種利用TEMPO氧化的超細納米氣凝膠制備的碳氣凝膠，利用TEMPO氧化的方法制備超細納米氣凝膠，繼而高溫預氧化，然后在惰性氣體保護下炭化的方法制成。

一種利用TEMPO氧化的超細納米氣凝膠制備的碳氣凝膠的制備方法，步驟如下：

(1)將漂白的木材或竹材或農作物莖、稈、葉，配制成1wt％分散液；

(2)將緩沖溶液加入步驟(1)配制好的分散液中，機械攪拌待分散液均勻分散；

(3)將步驟(1)處理完畢的樣品，直接加入TEMPO和NaBr，分散均勻后，加入NaClO,TEMPO：NaBr：NaClO的摩爾比為1:10:20～50，攪拌下進行反應，利用0.1～5M NaOH控制分散液的pH在10～11，反應1～12h，加入乙醇終止反應，乙醇：NaClO的摩爾比為1:10～500；或將步驟(2)得到的分散液加入TEMPO和NaClO，分散均勻后，加入NaClO₂,TEMPO：NaClO：NaClO₂的摩爾比為1:10～50:100，攪拌下進行反應，將容器密閉加熱，最后加入乙醇終止反應，乙醇：NaClO的摩爾比為乙醇：NaClO₂＝1:100～1000；

(4)將得到的分散液用去離子水沖洗至中性，然后用超聲波粉碎機將該分散液超聲0.5～2h；

(5)對該分散液用高級醇置換液進行置換得到擁有特定結構的凝膠，將得到的凝膠干燥，所述的干燥方式為冷凍干燥及干燥介質為二氧化碳的臨界點干燥/超臨界干燥；

(6)將納米纖維素氣凝膠在管式爐中，空氣狀態下升溫到300～400℃，保溫1～4h，然后在惰性氣體保護下，升溫到400～1200℃保溫1～4h，即可得到碳氣凝膠；或將納米纖維素氣凝膠在管式爐中，在惰性氣體保護下，升溫到400～1200℃，保溫1～4h，即可得到碳氣凝膠。