[發明專利]一種磷改性ZSM-5分子篩的方法

有效

• 申請號: 201610048874.3
• 申請日: 2016-01-25
• 公開（公告）號: CN106994364B
• 公開（公告）日: 2019-07-23
• 發明（設計）人: 張欣;羅一斌;歐陽穎;徐廣通;高秀枝;付穎;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J35/10;C07C4/06;C07C11/06;C10G11/05;C10G47/20
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本發明提供了一種高堿金屬離子含量ZSM?5分子篩的磷改性方法，其特征在于先以選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或多種的含磷化合物與高堿金屬離子含量的ZSM?5分子篩混合得到具有磷以P₂O₅計、至少0.1wt％的載持量的混合物，混合物經干燥、焙燒，再進行銨交步驟和水洗步驟，使得其中堿金屬離子含量降到0.10wt％以下，然后歷經干燥和在400?1000℃和100％水蒸氣條件下水熱老化的步驟。本發明方法得到的含磷ZSM?5分子篩，總酸量高，具有優異的裂解轉化率和丙烯的選擇性，同時具有較好的水熱和活性穩定性。

技術領域

本發明是關于一種磷化物改性ZSM-5分子篩的方法，得到的產品和應用，更具體的說是關于磷化物改性高堿金屬含量ZSM-5分子篩的方法，得到的產品和在裂解反應中的應用。

背景技術

ZSM-5分子篩是由是美國Mobil石油公司開發的一種具有MFI結構的高硅三維直通道的中孔分子篩(USP3702886)，它具有獨特的孔道結構，并有良好的擇形催化和異構化性能、高熱和水熱穩定性、高比表面積、寬硅鋁比變化范圍、獨特的表面酸性和較低結碳量的特點，被廣泛用作催化劑和催化劑載體，并成功用于烷基化、異構化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烴等生產工藝。

丙烯是僅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要用來生產聚丙烯、丙烯睛、環氧丙烷、異丙苯、丙烯酸和異丙醇等化工產品。近年來，由于其下游衍生物需求的迅速增長，丙烯需求的增長率已超過乙烯需求的增長率。目前丙烯主要來源于蒸汽裂解和催化裂化工藝，分別占丙烯總產量的66％和32％。為了增產丙烯，自從1983年起，ZSM-5分子篩作為催化裂化辛烷值助劑開始應用于催化裂化工藝，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烴的選擇性。而HZSM-5分子篩雖然具有良好的擇形性能和異構化性能，但其不足之處是水熱穩定性差，苛刻的高溫水熱條件下易失活，使催化性能降低。

ZSM-5分子篩在合成體系中通常采用無機堿(如氫氧化鈉)來形成適合分子篩晶化所需的堿性環境，合成的分子篩為鈉型ZSM-5分子篩，必須經過銨離子交換才能變為氫型ZSM-5分子篩，后引入適量的無機磷化合物改性，可在苛刻的水熱條件下可減緩骨架脫鋁，并作為活性組分來配制催化劑，主要用于增加丙烯產量和提高汽油辛烷值的催化裂化工藝(FCC)以及輕烯烴產量最大化的深度催化裂化(DCC)過程。在丙烯、丁烯產量相當的前提下，使干氣、裂解輕油以及焦炭均有較大幅度下降，顯著增加了高附加值汽油的產率，產出更有顯著的經濟效益。其中，磷載持量通常在1～7wt％范圍內。

使用無機磷化合物對合成的氫型ZSM-5分子篩進行后改性使用最廣泛的方法是先用銨離子交換鈉型分子篩得到氫型ZSM-5分子篩，后通過磷酸或者磷酸鹽溶液進行浸漬，得到(H₄PO₄)⁺(ZSM-5)^-，再經過干燥、焙燒得到PHZSM-5，通過研磨得到產品漿液來配制催化劑，后再離子交換脫除催化劑中的氧化鈉。由于整個過程中需要通過多次離子交換工序，流程復雜、能耗高，會產生大量氨氮污水和含酸廢水，這對生產企業造成很大的環保壓力。

采用適量的無機磷化物對ZSM-5分子篩進行改性，減緩骨架脫鋁，提高水熱穩定性，磷原子會與扭曲的四配位骨架鋁結合生成弱B酸中心，從而達到較高的長鏈烷烴裂解的轉化率和較高的輕烯烴選擇性。但是適量或過量的無機磷化物用于對ZSM-5分子篩進行改性，會堵塞分子篩的孔道，使孔體積和比表面積降低，并大量占據強B酸中心。

人們也嘗試采用不同的磷化合物和不同的改性方法對ZSM-5分子篩進行改性，并針對不同的催化性能做了廣泛的研究，但改性對象為HZSM-5分子篩。