[發(fā)明專利]合成反式?1，4?聚異戊二烯的催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610046965.3
• 申請(qǐng)日: 2016-01-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105504113B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-01-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 謝忠;李連杰;于麗萍;蔡杰;付志凱;趙妍;徐偉偉;張曉龍;賈鵬沖;侯紅霞;王玉強(qiáng);陳雙喜;王勝偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東玉皇盛世化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F36/08
• 分類號(hào): C08F36/08;C08F136/08;C08F4/646;C08F4/645
• 代理公司: 濟(jì)南泉城專利商標(biāo)事務(wù)所37218
• 代理人: 張貴賓

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成反式-1，4-聚異戊二烯催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

反式-l，4-聚異戊二烯(TPI)又稱合成杜仲膠，具有定伸應(yīng)力大、硬度高、耐磨性能好，良好的耐疲勞性和高的拉伸強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，在輪胎行業(yè)中可用做配膠，用以提高輪胎的耐低溫性能、抗?jié)窕阅芎偷蜐L動(dòng)阻力，并能改善橡膠的加工性能和抗冷流性能，是發(fā)展高性能子午線輪胎的理想膠料。

人類最早利用TPI是從天然杜仲樹(shù)膠開(kāi)始，它是杜仲樹(shù)的皮、葉、種子的提取物。因?yàn)楹坑邢蓿瑧?yīng)用范圍受到嚴(yán)重限制。50年代Ziegler-Natta催化劑定向聚合發(fā)現(xiàn)之后，人工合成TPI成為可能。國(guó)外合成TPI的專利最早發(fā)表于1955年。60年代初，加拿大的寶蘭山公司和英國(guó)的鄧錄普公司相繼實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，1974年日本可樂(lè)麗公司也建成了一套200t/a的裝置，這些專利和裝置均是采用了釩體系或釩/鈦混合催化體系。20世紀(jì)90年代，專利ZL95110352.0提出采用MgCl₂負(fù)載鈦-AlR3體系催化異戊二烯本體沉淀聚合合成TPI。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1255442C公開(kāi)了采用負(fù)載TiCl₄/MgCl₂/X-AlR₃為催化劑制備出中低相對(duì)分子質(zhì)量反式-1，4-聚異戊二烯蠟。這些負(fù)載型催化劑以無(wú)水氯化鎂為載體，球磨破壞α-MgCl₂晶體結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橛薪Y(jié)構(gòu)缺陷的δ-MgCl₂，晶體顆粒變小，同時(shí)MgCl₂與TiC₄發(fā)生作用，載體的活化與載鈦同步完成，該法工藝簡(jiǎn)單，但催化劑的形態(tài)較難控制，顆粒尺寸分布寬。化學(xué)反應(yīng)法是先把MgCl₂溶解于給電子體溶劑中（如醇、酯、醚等）形成復(fù)合物溶液，然后用熱處理脫除、蒸發(fā)溶劑，使MgCl₂重結(jié)晶，或用冷凝以及氯化物沉淀使MgCl₂重新析出并通過(guò)特殊的工藝制備出球形的載體，再用TiCl₄處理既得MgCl₂載體催化劑。

為了提高齊格勒-納塔催化劑載體的孔隙率及催化劑的均勻性，利用SiO₂的多孔性，負(fù)載MgCl₂構(gòu)成MgCl₂/SiO₂復(fù)合載體的應(yīng)用最為廣泛。MgCl₂/SiO₂復(fù)合載體既可以保持MgCl₂載體的特點(diǎn)，又保持了SiO₂的多孔性、高比表面積及良好的顆粒形態(tài)和流動(dòng)性。目前主要的制備方法是將SiO₂粉末添加到高濃度MgCl₂電子體溶液中，降溫使MgCl₂析出負(fù)載到SiO₂表面形成復(fù)合物載體。但現(xiàn)有技術(shù)中大量析出的MgCl₂固體不僅容易堵塞SiO₂載體孔道，而且易形成自沉淀，影響催化劑顆粒的均勻性。

發(fā)明內(nèi)容

為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種催化效果好，負(fù)載均勻的合成反式-1，4-聚異戊二烯的催化劑的制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種合成反式-1，4-聚異戊二烯的催化劑的制備方法，其特殊之處在于：包括以下步驟：

（1）惰性氣體保護(hù)下，將無(wú)水MgCl₂加入到有機(jī)溶劑中，升溫至40-150℃，使MgCl₂溶解形成無(wú)色透明的溶液，在此溫度下保溫0.5-12h；

（2）將SiO₂在300-800℃焙燒0.5-12h，惰性氣體保護(hù)下冷卻至室溫，密封備用；

（3）將步驟（2）中處理過(guò)的SiO₂放入兩口瓶中，惰性氣體置換1-30min，將步驟（1）中的MgCl₂溶液30-400ml在攪拌條件下加入到SiO₂載體中，充分?jǐn)嚢韬螅訜岵⒊檎婵粘ト軇貜?fù)此步驟得到MgCl₂/SiO₂復(fù)合載體；

（4）將步驟（3）制備的MgCl₂/SiO₂復(fù)合載體在惰性氣體保護(hù)下添加到TiCl₄中，于80-200 ℃回流0.5-12 h，抽濾除去過(guò)量的TiCl₄，重復(fù)此步驟1-5次；