[發明專利]一種選擇性制備1-羥基-2;5-己二酮及2;5-呋喃二甲醇的方法

有效

• 申請號: 201610046821.8
• 申請日: 2016-01-25
• 公開（公告）號: CN105712854B
• 公開（公告）日: 2018-12-11
• 發明（設計）人: 傅堯;李興龍;鄧晉;馬應波;徐海;汪鵬;余三喜
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學先進技術研究院;合肥利夫生物科技有限公司
• 主分類號: C07C45/59
• 分類號: C07C45/59;C07C49/17;C07D307/42;B01J31/22
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 喬恒婷

本申請公開了一種選擇性制備1?羥基?2,5?己二酮及2,5?呋喃二甲醇的方法，以半三明治型Ir絡合物催化劑，以甲酸、甲酸鹽、氫氣為氫源，在緩沖溶液中，通過改變緩沖溶液的pH值實現了由糖尤其是糖水解產物5?羥甲基糠醛在水相中高效氫化轉化到1?羥基?2,5?己二酮及2,5?呋喃二甲醇。本發明方法原子經濟性好，產物收率高，工藝路線簡單，催化劑循環使用方便，產物的附加值高，具有潛在的工業應用前景。

一、技術領域

本發明涉及一種選擇性制備1-羥基-2,5-己二酮及2,5-呋喃二甲醇的方法。

二、背景技術

隨著世界經濟的快速增長，化石燃料(尤其是石油)的日益枯竭和造成的環境污染給人類社會帶來一系列的社會和環境問題，因此，從可再生能源之一的生物質及其衍生物出發合成燃料和精細化學品的相關研究成為國內外科學工作者關注的熱點之一。

1-羥基-2,5-己二酮(HHD)是具有高附加值的化合物，可以轉化為多種重要的醫藥和農藥的中間體，包括多元醇類、多元胺類和酰胺類等。早在1991年，由5-HMF氫化合成HHD就以經被提及，但受限于原料5-HMF的分離提純及開環氫化反應的的條件，關于HHD的報道相對較少。2014年，Ohyama等(Chemical Communications,2014,50,5633-5636)使用Au/Nb₂O₅作為催化劑，使用H₃PO₄水溶液作溶劑，在8MPa氫氣下氫化5-HMF，反應12h，轉化率81％，HHD產率60％，該反應氫壓高，反應時間長。Liu等(Green Chemistry,2014,16,4110-4114)首次對5-HMF氫化生成HHD進行了相對系統的研究。使用20wt％的Amberlyst-15，5.5wt％Pd/C，于80℃，在5MPa H₂作用下反應15h，得到100％的轉化率和77％的HHD產率。最近，Zhang等(ACS Catalysis,2015,5,788-792)使用半三明治型Ir水溶性絡合物作為催化劑，于120℃下，以0.7MPa H₂水相氫化5-HMF，反應2h實現了5-HMF的完全轉化，并得到產率85.5％的HHD。

2,5-呋喃二甲醇(BHMF)可以用來合成藥物中間體、核苷衍生物、冠醚和呋喃類衍生物，也可以被用來作為粘結劑、表面活性劑、濕潤劑和合成增塑劑等，也可以被用來作為聚酯和聚氨酯的單體。傳統BHMF主要由1,5-己二烯通過氧化反應得到，但是反應易發生過度氧化和C-C鍵斷裂，產物收率和選擇性低；也可以通過1,2,5,6-己四醇醚化得到，但是反應難度大，需要高氫壓，產物收率低。而由5-HMF通過催化加氫得到BHMF是一條綠色、可持續、低污染的技術路線。在US7317116中使用Ni催化劑，可以高效轉化HMF到BHMF，但是反應溫度高，催化劑用量大。CN103804329A中報道了使用糖作為底物，先脫水后加氫得到BHMF，但是催化劑使用量大。CN104662009A報道了使用2,5-呋喃二甲醛作為底物合成BHMF，但是呋喃二甲醛的提純和大量生產還有一定的困難。CN101941958A報道了通過坎尼扎羅歧化反應制備并分離BHMF。雖然直接催化HMF加氫能高選擇性生成BHMF或BHMTHF，但這些反應大都需要在高溫或高壓下進行。

三、發明內容

為了避免現有技術中所存在的上述缺陷，本發明旨在提供一種選擇性制備1-羥基-2,5-己二酮及2,5-呋喃二甲醇的方法，使用半三明治型Ir絡合物催化劑，在氫源下，緩沖溶液中，通過改變緩沖溶液的pH值，實現了溫和條件下由糖尤其是糖水解產物5-羥甲基糠醛(5-HMF)在水相中高效氫化轉化制備1-羥基-2,5-己二酮及2,5-呋喃二甲醇。

本發明選擇性制備1-羥基-2,5-己二酮的方法，是以半三明治型Ir絡合物為催化劑，在氫源存在的條件下，反應底物在pH值0-3.5的水相溶劑中高效氫化轉化得到1-羥基-2,5-己二酮。

所述半三明治型Ir絡合物具有如下結構中的一種或幾種：