[發(fā)明專利]基于Cd?MOF的一種固態(tài)相轉(zhuǎn)移催化劑、制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610040479.0
• 申請(qǐng)日: 2016-01-21
• 公開（公告）號(hào): CN105713028B
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董育斌;王建成;馬建平;劉啟奎;胡玉紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F3/08
• 分類號(hào): C07F3/08;B01J31/22;C07C247/04
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司37221
• 代理人: 曹麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種基于Cd(Ⅱ)的金屬有機(jī)框架及其制備和后修飾方法與應(yīng)用，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(Metal-organic Framework,MOF)是近年來研究的熱點(diǎn)，與傳統(tǒng)的有孔材料相比，MOFs是一類具有廣泛應(yīng)用的新型多孔有機(jī)-無機(jī)雜化固體材料，MOFs具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、內(nèi)部規(guī)則排列的以及尺寸和形狀固定的孔道。配位作用驅(qū)動(dòng)的超分子體系的設(shè)計(jì)、合成及性能表達(dá)已經(jīng)成為研究有機(jī)－無機(jī)配位化合物的主旋律。隨著研究的進(jìn)行，MOFs的設(shè)計(jì)合成與后修飾和催化性質(zhì)越來越得到人們的關(guān)注。

在有機(jī)合成中常遇到非均相有機(jī)反應(yīng)，這類反應(yīng)的通常速度很慢，收率低。20世紀(jì)70年代初，相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)發(fā)展起來。廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、造紙、制革等行業(yè)，帶來了令人矚目的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前相轉(zhuǎn)移催化劑已廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)的絕大多數(shù)領(lǐng)域，如卡賓反應(yīng)、取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、重氮化反應(yīng)、置換反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)、聚合反應(yīng)，甚至高聚物修飾等；但是，上述方法存在催化劑難以回收、成本較高，操作復(fù)雜等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是提供一種基于Cd(Ⅱ)的金屬有機(jī)框架及其制備方法。

本發(fā)明的目的之二是提供一種相轉(zhuǎn)移催化劑金屬有機(jī)框架及其制備方法。

本發(fā)明的目的之三是提供這種相轉(zhuǎn)移催化劑金屬有機(jī)框架在催化1-溴代正丁烷疊氮化反應(yīng)中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種基于Cd(Ⅱ)的金屬有機(jī)框架Cd-MOF-1，結(jié)構(gòu)式為[Cd(C₂₇H₁₉N₄O₂)₂]_n，n為非零的自然數(shù)。其單晶結(jié)構(gòu)如圖1所示。

優(yōu)選的，所述Cd-MOF-1屬于三斜晶系，屬于P-1空間群，節(jié)點(diǎn)Cd(Ⅱ)金屬中心處在八面體{CoN₄O₂}的配位環(huán)境中，八面體配位平面被四個(gè)來自配體的吡啶N原子((d Cd(1)-N(1A)＝2.361(7)(d Cd(1)-N(1B)＝2.361(7)(d Cd(1)-N(2A)＝2.364(6)),(d Cd(1)-N(2B)＝2.364(6)占據(jù)，軸向上是兩個(gè)來自有機(jī)配體L的羧基O原子(d Cd(1)-O(1A)＝2.285(7))和(d Cd(2)-O(1B)＝2.285(7))占據(jù)；

所述有機(jī)配體L的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

由圖1可以看出，Cd-MOF-1結(jié)晶屬于三斜晶系，屬于P-1空間群，節(jié)點(diǎn)Cd(Ⅱ)金屬中心處在八面體{CoN₄O₂}的配位環(huán)境中，八面體配位平面被四個(gè)來自配體的吡啶N原子((d Cd(1)-N(1A)＝2.361(7)(d Cd(1)-N(1B)＝2.361(7)(d Cd(1)-N(2A)＝2.364(6)),(d Cd(1)-N(2B)＝2.364(6)占據(jù)，軸向上是兩個(gè)來自有機(jī)配體L的羧基O原子(d Cd(1)-O(1A)＝2.285(7))和(d Cd(2)-O(1B)＝2.285(7))占據(jù)。其二維框架如圖2所示。具體晶體數(shù)據(jù)見表1。

表1 Cd-MOF-1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

本發(fā)明的金屬有機(jī)框架Cd-MOF-1可用于制備相轉(zhuǎn)移催化劑。

本發(fā)明還提供了一種三相催化劑金屬有機(jī)框架Cd-MOF-1"，結(jié)構(gòu)式為[Cd(C₂₇H₁₉N₄O₂)₂·(C₁₂H₂₅Br)_0.64]n，n為非零的自然數(shù)；以上述的金屬有機(jī)框架Cd-MOF-1為原料制備。其結(jié)構(gòu)與Cd-MOF-1的結(jié)構(gòu)一致的，其粉末圖如圖3所示，其結(jié)構(gòu)示意如圖4所示。

該三相催化劑金屬有機(jī)框架Cd-MOF-1′的制備方法，步驟為：N₂保護(hù)下，Cd-MOF-1,1-溴丙烷,置于25ml兩口瓶中，加入10ml無水乙腈作溶劑，加熱至80℃-90℃，攪拌反應(yīng)48h，停止加熱，反應(yīng)體系放至室溫，離心分離，收集沉淀，用乙腈洗滌兩次，用甲醇洗滌兩次，用乙醚洗滌兩次，得到三相催化劑三相催化劑金屬有機(jī)框架Cd-MOF-1′。