[發(fā)明專利]基于二氨基馬來腈不對(duì)稱席夫堿的合成方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610035474.9
• 申請(qǐng)日: 2016-01-19
• 公開（公告）號(hào): CN105541663A
• 公開（公告）日: 2016-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李暉;常鴿;楊建杰;郭旭禎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C253/30
• 分類號(hào): C07C253/30;C07C255/30;C07F3/06
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)功能配體合成領(lǐng)域，具體涉及基于二氨基馬來腈不對(duì)稱席 夫堿配體的合成方法。

背景技術(shù)

席夫堿是基于醛-胺縮合反應(yīng)生成的一類含C＝N雙鍵的重要有機(jī)分子，鑒于 豐富的各種醛和胺化合物，席夫堿已經(jīng)發(fā)展成為一類龐大的功能有機(jī)分子，特 別是席夫堿上靈活多變的取代基團(tuán)及席夫堿C＝N基團(tuán)中N原子都可以成為與金 屬離子相互作用的供體，因此，席夫堿又是一類重要的有機(jī)配體。目前，有關(guān) 各種席夫堿配合物被研發(fā)出來，并且已經(jīng)應(yīng)用在催化工業(yè)、生物制藥、功能材 料等領(lǐng)域。這些席夫堿配體以其配合物大多是對(duì)稱的分子，這是由于自然界的 基本規(guī)則總是趨向于高對(duì)稱性。所以，不對(duì)稱席夫堿配體及其配合物的合成與 制備是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。但另一方面，隨著人們對(duì)新材料需求的不斷增 長(zhǎng)，例如，不對(duì)稱烯烴聚合中的催化劑、新型藥物、不對(duì)稱肽鍵合成等方面， 不對(duì)稱席夫堿及其配合物的重要性也逐漸引起了重多領(lǐng)域科學(xué)家們的關(guān)注。因 此，合成新型不對(duì)稱席夫堿及其配合物具有重要的意義。

顯然，對(duì)稱席夫堿配體及配合物的合成條件不能應(yīng)用于不對(duì)稱席夫堿配體 及其配合物的合成與制備。不對(duì)稱席夫堿的合成通常用對(duì)稱二胺類或?qū)ΨQ二醛 類為反應(yīng)前體，利用立體位阻或反應(yīng)活性的差異實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱席夫堿合成。因此， 其合成過程具有一定的難度，尋找合適的反應(yīng)前體、合理的合成路線和反應(yīng)條 件如反應(yīng)物摩爾比、溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度等以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的選擇性。目 前，合成不對(duì)稱席夫堿的方法有模板法、直接合成法、占位法等，其中模板法 需要加入掩蔽劑或沉淀劑；直接合成法由于席夫堿產(chǎn)率低、消耗溶劑量大等因 素而受到一定的限制；Elder過量二胺法[R.C.Elder,Aust.J.Chem.31(1978) 35-45]、Sinn哌啶法[R.Atkins,G.Brewer,E.Kokot,G.M.Mockler,Inorg.Chem. 24(1985)127-134]及姚克敏的不稱二胺法[K.Yao,W.Zhou,G.Lu,Sciencein ChinaSeriesB-Chemistry,42(1999)164-169]等方法不具有廣泛適用性，僅對(duì)某一 種席夫堿的合成有效。針對(duì)上述問題，本發(fā)明探索出一種高效、簡(jiǎn)易并具有廣 泛適用性的不對(duì)稱席夫堿合成方法，即酰氯占位法。本發(fā)明選擇了目前研究較 少的對(duì)稱二胺(二氨基馬來腈，DAMN)為反應(yīng)前體，展開了不對(duì)稱席夫堿的 合成。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于探索一種簡(jiǎn)易、可行和高效的不對(duì)稱席夫堿配體的合成 方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是基于對(duì)稱的二氨基馬來腈采取分步法合成不對(duì)稱 席夫堿。第一步是用酰氯與對(duì)稱二胺中的一個(gè)胺基發(fā)生反應(yīng)得到反應(yīng)中間體， 第二步是將預(yù)設(shè)計(jì)的功能醛與反應(yīng)中間體進(jìn)行醛胺縮合反應(yīng)制備出不對(duì)稱席夫 堿。

一種不對(duì)稱席夫堿配體水楊醛縮乙?；被R來腈(L)，其結(jié)構(gòu)式如下：

本發(fā)明不對(duì)稱席夫堿配體的制備方法，其包括以下步驟：

(1)DAMN與乙酰氯分別溶于乙酸乙酯，把乙酰氯逐滴加入DAMN中， 反應(yīng)在冰水浴中攪拌進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌，干燥，得到麥黃色 粉末Ac-DAMN。

(2)Ac-DAMN與水楊醛分別溶于無(wú)水乙醇，將水楊醛逐漸加入Ac-DAMN 中，加熱回流8h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌，得到黃 色粉末配體L。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明中的酰氯占位法合成不對(duì)稱席夫堿，不限于單一種類的二胺類 原料，通用性好。

(2)利用酰氯反應(yīng)活性高而易于與胺發(fā)生反應(yīng)的特點(diǎn)，控制合成中間體， 反應(yīng)過程中化學(xué)組分易于控制，重復(fù)性好，成本低廉且產(chǎn)率高。

(3)本發(fā)明還提供了一種不對(duì)稱席夫堿配體鋅的配合物的合成方法，并得 到了該配合物的單晶，提供了配合物的晶體結(jié)構(gòu)信息，包含了不對(duì)稱席夫堿水 楊醛縮乙酰化二氨基馬來腈的詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中不對(duì)稱席夫堿配體水楊醛縮乙酰化二氨基馬來腈的合成 路線圖；

圖2為實(shí)施例1中不對(duì)稱席夫堿配體水楊醛縮乙?；被R來腈的核磁 氫譜圖；