[發明專利]一種鋰離子電池負極材料SiOX-TiO2/C的制備方法

有效

• 申請號: 201610031863.4
• 申請日: 2016-01-18
• 公開（公告）號: CN105591080B
• 公開（公告）日: 2018-10-02
• 發明（設計）人: 趙海雷;李兆麟;呂鵬鵬;夏青;張子佳;王聰
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

本發明公開了一種鋰離子電池負極材料SiO_x?TiO₂/C的制備方法，包括：按照一定摩爾比稱取分析純的有機硅源、有機鈦源以及有機碳源；將有機硅源溶解于去離子水和無水乙醇的混合液中，攪拌，調節溶液pH至堿性范圍，得到混合液A；將有機鈦源溶于無水乙醇中攪拌一段時間后，得到混合液B；將混合液B加入混合液A中，攪拌一段時間后，室溫下靜置，得到膠狀混合液；將膠狀混合液與有機碳源混合后，進行機械球磨處理；將機械球磨處理后的混合液烘干，得到前驅體；將前驅體置于坩堝內，在惰性氣氛保護下煅燒，保溫若干個小時后，隨爐冷卻到室溫。與現有技術相比，采用本發明的方法制備的負極材料倍率性能好、原料價格低廉、制備工藝簡單、產率高。

技術領域

本發明屬于新材料和電化學領域，具體涉及一種鋰離子電池負極材料 SiO_x-TiO₂/C的制備方法。

技術背景

隨著人類社會的不斷發展，經濟水平的不斷提高，能源危機和環境污染問題也越發的凸顯出來。目前經濟的迅速發展是建立在大量的消耗傳統不可再生化石礦物能源(煤炭，石油等)基礎上，傳統化石能源的不斷消耗所帶來的環境氣候問題(溫室效應，極端氣候，城市生活中的霧霾等)以及化石礦物能源的日益枯竭問題迫使人們開始尋找可替代的新型能源，例如太陽能，風能，潮汐能，核能等等。然而對于新型能源來說，如風能，太陽能，潮汐能，其具有間歇式的特點難以被直接并入電網使用，因此開發先進的儲能技術變得尤為重要。在化學電源儲能系統中，鋰離子電池作為新型的二次儲能裝置，其具有高的工作電壓、高能量密度、循環壽命長以及環境友好等諸多優點，因此被廣泛應用于便攜式電子設備、航天航空以及軍事等領域。但是目前商業化鋰離子電池并不能滿足日益增長的國防以及民用需求，尤其難以滿足動力型鋰離子電池以及儲能系統中的能源需求，因此，中國乃至世界均將鋰離子電池的發展提到了空前的高度，并投入了大量的資金來研究開發下一代鋰離子電池儲能系統。

目前新型的鋰離子電池負極材料的研究熱點為具有高比容量的電極材料。氧化硅作為一種具有高比容量的電極材料開始受到研究學者的關注，氧化硅在首次放電過程中原位生成單質Si以及惰性的Li₂O和Li₄SiO₄，惰性成分與活性Si互相分散，從而能夠有效地緩沖Si體積膨脹的問題，改善循環穩定性。但是氧化硅材料的電子和離子電導仍然較低，這極大地限制了材料的電化學性能的發揮和其日后的發展應用。針對氧化硅負極材料存在的問題，目前研究中主要通過以下兩種方法來改善其電化學性能：(1)構造出特殊結構，可以使活性物質在脫嵌鋰過程中的體積變化更加均勻，同時還能縮短鋰離子的擴散距離，提高電極反應速率，改善電極的循環性能。首爾大學的 Byeong-Chul Yu研究組利用HF刻蝕硅氧化物的工藝制備出的多孔SiO_x基負極材料，在0.2C下穩定循環100次后可逆容量仍有1240mAhg^-1 (Electrochimica Acta 117(2014):426–430)；忠南大學的Ji-Hyun Kim研究組利用靜電紡絲技術制備出了均勻直徑為50nm左右的C/SiO_x納米線，0.1C下循環30次后穩定在360mAh g^-1(Journal of Industrial and Engineering Chemistry 27(2015):307–314)；(2)制備氧化硅基復合材料，對SiOx材料進行復合化處理可以有效降低硅活性相體積效應，同時可引入導電性好、體積效應小的活性或非活性緩沖基體，制備出多相復合負極材料，通過體積補償、增加導電性等方式提高材料的長期循環穩定性。采用兩步法合成出來的SiO_x/C復合負極材料，SiO_x材料外層包覆著無定形碳層，有效地降低SiO_x充放電過程中的體積效應，同時增強SiO_x材料的導電性，SiO_x/C材料展示出良好的循環性能，在0.1A g^-1下循環100次后可逆容量為674.8mAh g^-1 (PHys.Chem.Chem.PHys.17(2015):13451)；ChenfengGuo研究組制備出了一種具有三維結構的SiO_x/C@RGO(還原石墨烯)納米復合負極材料，RGO的空間網絡結構為SiO_x材料提供了良好的電子傳輸網絡，增強其導電性。材料表現出良好的循環穩定性。在0.1A g^-1下穩定循環100次后，容量仍高達 1284mAh g^-1；當電流密度提升到3.2A g^-1時，可逆容量仍有412.3mAh g^-1 (J.Mater.Chem.A2(2014):3521)。