[發(fā)明專利]三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610031335.9
• 申請(qǐng)日: 2016-01-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105646317A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-06-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 施險(xiǎn)峰;黃曉云;廖本仁
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海華誼（集團(tuán)）公司
• 主分類號(hào): C07D203/08
• 分類號(hào): C07D203/08
• 代理公司: 上海碩力知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 31251
• 代理人: 王法男

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]的制備方法。

背景技術(shù)

三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]是一種交聯(lián)劑和固化劑，結(jié)構(gòu)式如下所 示：

英文名Trimethylolpropanetris[3-(2-methylaziridinyl)propionate]，簡(jiǎn)稱為：TTMAP， 它的CAS:64265-57-2，分子量為467.6，室溫下為澄清琥珀色液體，密度為1.07g/mL，沸 點(diǎn)為532.1℃，閃點(diǎn)為275.6℃，折射率為1.477，氮丙啶含量為6.0。三羥甲基丙烷三[3-(2- 甲基氮丙啶基)丙酸酯]的氮丙啶官能團(tuán)和特殊的分子結(jié)構(gòu)，使其同時(shí)具有良好的水溶性和 油溶性，在聚丙酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐、蛋白質(zhì)和多糖等聚合物的 制品中有良好的交聯(lián)和固化性能，被廣泛的應(yīng)用于涂料、膠黏劑、油墨、成像(Photography)、 光纖、軍工引發(fā)劑等領(lǐng)域。

涂料是三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]應(yīng)用最大的領(lǐng)域，由于TTMAP具 有優(yōu)秀的水溶性和油溶性，賦予其具有多功能的共反應(yīng)性。TTMAP可以用在幾乎所有的 聚合物體系當(dāng)中，加入TTMAP后，可以提高涂料的粘附性、強(qiáng)度、機(jī)械性能、溶解度和 防水性能。改性的涂料可以用在磁記錄材料、木材、防亂涂材料、紙、眼鏡鏡片，還可以 用來(lái)改善基層涂料的粘附性。

膠黏劑領(lǐng)域是TTMAP第三大應(yīng)用領(lǐng)域，添加了TTMAP可以提高傳統(tǒng)膠黏劑的機(jī)械 性能。例如，用有機(jī)硼-胺與TTMAP混合可以制得一種丙烯酸單體的聚合催化劑，該催化 劑對(duì)提高丙酸酯的粘附性有非常好的效果，而且得到的高分子粘結(jié)劑僅有很小的表面能。

油墨和印刷領(lǐng)域主要是用TTMAP來(lái)提高脂類聚合物的粘合性，包括聚丙酸酯、聚氨 酯分散體、聚氯乙烯和蟲漆等。

在感光材料領(lǐng)域，TTMAP有著廣泛的應(yīng)用。膠卷的底片通常是由多層材料在承載膜 (通常是高分子材料)兩面碾壓而成的，包括多個(gè)層面，如顏料，非顏料襯層、基層、抗 靜電層、銀層、成像層和抗磨損層。TTMAP幾乎可以應(yīng)用于所有的層。

TTMAP還可以應(yīng)用于熱敏和靜電成像領(lǐng)域，用于減少表層的阻力和提高記錄的敏感 性。熱傳遞物質(zhì)是由聚酯底膜上層的熱傳遞油墨層和一個(gè)結(jié)實(shí)的下層膜組成。下層膜是由 苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物和TTMAP來(lái)制備，油墨層是由巴西棕櫚蠟和炭黑制得，這種組合表 現(xiàn)出非常好的防脫性能和高的熱敏感度。

在纖維處理領(lǐng)域，添加了TTMAP的纖維能夠在纖維的表面形成一層特殊性能的保護(hù) 膜，從而提高纖維的耐干洗和洗滌的性能，可應(yīng)用于羊毛、毛線、聚酯和尼龍中。

其它領(lǐng)域可用于軍工領(lǐng)域推進(jìn)劑的層析介質(zhì)。TTMAP作為一種新型高附加值的固化 劑和交聯(lián)劑，在軍民兩方面都有應(yīng)用。既可借此更深入的介入軍工領(lǐng)域，又有相對(duì)成熟的 需求意向，開(kāi)展其研究具有很好的可行性。

李逢澤等，三(β-氮丙啶基丙酸)三甲醇丙烷酯的合成[J].內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào),1985,16(4): 631-632；R.R.Roesler,K.Danielmeier.Tris-3-(1-aziridino)propionatesandtheiruseinformulated products.ProgressinOrganicCoatings,2004,50:1-27中都提到了TTMAP的兩種主要合成方 法。它們是：路線1主要是丙烯酸與三羥甲基丙烷先做成三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，然后 與2-甲基氮丙啶進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，得到最后的產(chǎn)物，反應(yīng)后處理比較簡(jiǎn)單，而且收率 也比較高，反應(yīng)進(jìn)行的比較徹底。路線2主要是用丙烯酸甲酯先與2-甲基氮丙啶發(fā)生邁克 爾加成反應(yīng)，然后再與三羥甲基丙烷進(jìn)行酯交換，酯交換很難完全進(jìn)行，未反應(yīng)完全的原 料和副產(chǎn)物難以分離。因此，兩篇文獻(xiàn)都以選擇路線1作為最佳路線。其中路線1的工藝又 都是以無(wú)水2-甲基氮丙啶來(lái)進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，參見(jiàn)：孫大慶，李艷鳳，周向東.皮革 涂飾用多功能交聯(lián)劑的合成及應(yīng)用研究.中國(guó)皮革,1999,28(7):11-14.；何曉強(qiáng).多官能團(tuán)交 聯(lián)劑的合成和性能研究.華中師范大學(xué)碩士學(xué)位論文，2008。