[發明專利]一種四苯基三價單金屬卟啉的連續制備方法

有效

• 申請號: 201610027974.8
• 申請日: 2016-01-15
• 公開（公告）號: CN105646507B
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發明（設計）人: 王勤波;熊振華
• 申請（專利權）人: 唐江濤
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務所(普通合伙)33226
• 代理人: 程曉明

技術領域

本發明涉及四苯基三價單金屬卟啉的連續制備方法，屬有機合成領域。

背景技術

四苯基三價單金屬卟啉(以下簡稱TPPM^III-X)的通式為：

其中M代表金屬，R₁、R₂和R₃均表示取代基，X為配位陰離子。

TPPM^III-X是卟啉類太陽能電池敏化劑的中間體，可用來合成更多結構的卟啉類染料敏化劑，從而為其應用到染料敏化太陽能電池中提供了更多的可能性。同時，金屬卟啉化合物在醫學、生物學、催化、材料等方面發揮著重要作用，引起了人們的廣泛興趣，存在巨大的應用潛力。

目前合成上述TPPM^III-X的方法主要為液相法，是一種四苯基卟吩(以下簡稱TPP)和金屬鹽(以下用MX₂表示)在適當的溶劑中溶解，在加熱條件下合成金屬卟啉的方法。在反應溶劑中，卟啉分子存在質子化-脫質子的化學平衡。受溶劑酸堿性的影響，在酸性條件下卟啉環的四個N原子接受質子，形成H₄P²⁺和H₃P⁺；在堿性條件下脫質子，形成HP^-和P^2-。因此反應溶劑的不同將對金屬卟啉的合成產生很大的影響。根據所反應所需溶劑的不同，金屬卟啉的液相合成主要有以下8種方法。具體包括：

1.氯仿-甲醇法。先將四苯基卟吩溶于氯仿溶液，加入含有飽和醋酸鹽的甲醇溶液中，反應停止后濃縮溶劑，可生成對應的金屬卟啉。此方法適合于對酸敏感的金屬卟啉的合成，但反應物濃度太低，溶劑使用量大。

2.醋酸-醋酸鹽法。將四苯基卟吩和醋酸鹽溶于溶劑醋酸中，加熱至回流，待完全反應后濃縮反應液并加入適量的水，將金屬卟啉結晶出來。此方法不適用于合成在酸性環境下不穩定的金屬卟啉配合物，有合成產率較低、產物分離困難等缺點。

3.吡啶法。吡啶屬于弱堿性化合物，四苯基卟吩和金屬鹽在吡啶中的溶解度也較大，適合于合成對酸不穩定的金屬卟啉配合物。同時在堿性環境中，有利于四苯基卟吩環上N-H鍵中氫原子的解離，使化學平衡向金屬卟啉生成的方向移動。但是吡啶分子的配位能力較強，容易與金屬離子形成螯合物，阻礙金屬卟啉配合物的生成，另外該方法通常反應較長時間，原料反應不完全，產物的分離提純難度大。

4.乙酰丙酮金屬鹽法。乙酰丙酮金屬鹽屬于弱酸性鹽，弱酸鹽的電離平衡能促進四苯基卟吩環上N-H鍵中氫原子的解離，并且乙酰丙酮金屬鹽在有機溶劑中溶解度大。但是與吡啶法相似，能與金屬離子形成螯合物，阻礙金屬卟啉的生成。可以在反應溶劑中加入苯酚或咪唑，與金屬離子生成加合物，增加金屬離子的反應活性。此方法適合于離子半徑大的IIIA和IIIB族金屬、鑭系金屬卟啉配合物的生成。

5.金屬羰基法。金屬羰基法是四苯基卟吩與金屬羰基化合物在苯、十氫化萘等惰性溶劑中反應生成相應的金屬卟啉的方法。由于金屬羰基化合物中CO的離去，生成具有Lewis酸作用的配位非飽和化合物，有利于進攻四苯基卟吩中N原子的孤對電子，促進金屬卟啉配合物的生成。此方法適合于合成Ⅵ-Ⅷ族金屬元素的卟啉配合物，但是通常反應時間較長。

6.苯甲腈法。苯甲腈屬弱堿性溶劑，其配位能力弱，沸點高，能較好的溶解四苯基卟吩化合物?？上蝮w系中通入氮氣除去反應過程中產生的HCl。此方法特別適合合成Pd、Pt和Nb的卟啉配合物。