[發(fā)明專利]一種苯并二噁唑類化合物的合成方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610026060.X
• 申請(qǐng)日: 2016-01-15
• 公開（公告）號(hào): CN105503847A
• 公開（公告）日: 2016-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡斌;宋承立;張浩力;岳永豪;張勤生
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07D413/04
• 分類號(hào): C07D413/04
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種苯并二噁唑類化合物的合成方法，以二氨基鄰苯二酚類化合物和 芳香醛為原料，4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基（4-Methoxy-TEMPO）為催化劑，在有機(jī)溶劑 中反應(yīng)一步合成苯并二噁唑類分子。

背景技術(shù)

有機(jī)半導(dǎo)體材料因其光電性能優(yōu)異、生產(chǎn)成本低廉、加工工藝簡(jiǎn)單、選材范圍寬 廣、機(jī)械性能良好等多方面的優(yōu)點(diǎn)，而在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、有機(jī)太陽能電池（organic Solarcell）及有機(jī)薄場(chǎng)效應(yīng)體管（OFET）等領(lǐng)域都具有潛在的實(shí)用價(jià)值。有機(jī)半導(dǎo)體材料 可分為：（1）有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，主要為剛性共軛小分子，如并五苯、寡聚噻吩、苯并二 噁唑等；（2）有機(jī)高分子半導(dǎo)體材料，主要為非晶的共軛聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚苯撐 苯并二噁唑等。

苯并二噁唑類分子是由苯并二雜環(huán)剛性骨架和其它功能性取代基團(tuán)共同組成，具 有優(yōu)異的耐熱性能、機(jī)械性能以及光電性能，所以它們?cè)谀蜔岵牧稀?fù)合材料、光電材料以 及高性能纖維等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

苯并二噁唑分子作為一類新型的有機(jī)半導(dǎo)體材料，科學(xué)家們對(duì)其合成方進(jìn)行了一 系列研究。傳統(tǒng)的苯并噁唑類衍生物的合成主要采用哌啶（piperidine）、三苯基磷（PPh₃） 以及多聚磷酸（PPA）作為反應(yīng)的催化劑。Malika小組以哌啶為催化劑、DMSO為溶劑，通過二 氨基對(duì)苯二酚與脂類化合物反應(yīng)得到了一系列苯并二噁唑類化合物（Org.Lett.,2008, 10,4915-4918）；Colin小組以三苯基膦為催化劑，合成了一種新型十字型苯并二噁唑類化 合物（J.Am.Chem.Soc.,2003,125,6030-6031）；Chan小組在比較溫和的條件下，以 PPA為催化劑，一步反應(yīng)得到了苯并二噁唑類高分子化合物收率為82%~90%，并發(fā)現(xiàn)該類化 合物具有很好的穩(wěn)定性（Macromolecules,1998,31,5639-5646）；Han等人首次以4-甲氧 基-四甲基哌啶氧自由基（4-Methoxy-TEMPO）為催化劑合成了一系列苯并噁唑類分子，收率 為55%~95%（Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,9330-9333）。綜上所述，雖然使用這些傳 統(tǒng)的方法能夠合成苯并二噁唑類化合物，但基本上都存在著合成實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn) 率低、嚴(yán)重污染環(huán)境等缺點(diǎn)，這就導(dǎo)致了它們用于噁唑類衍生物合成的限制。因此，研究高 效環(huán)保的合成苯并二噁唑類衍生物的方法就具有了非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便、快速的苯并二噁唑類化合物的合成方法，以二 氨基鄰苯二酚類化合物和芳香醛為原料，4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基（4-Methoxy- TEMPO）為催化劑，在有機(jī)溶劑中一步反應(yīng)合成苯并二噁唑類化合物。

一種苯并二噁唑類化合物的合成方法，其特征在于該合成方法的步驟如下：

以二氨基鄰苯二酚類化合物和芳香醛為原料，以苯、甲苯或二甲苯為溶劑，惰性氣體保 護(hù)下在80~140°C攪拌反應(yīng)2~6h；將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由 基，在空氣氣氛中80~140°C反應(yīng)8~18h，減壓蒸餾除去溶劑、經(jīng)過柱層析分離即得苯并二噁 唑類化合物。

所述二氨基鄰苯二酚類化合物、芳香醛、4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基的摩爾比 為1:2:0.05~1:4:0.1。

所述芳香醛為2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、4-吡啶甲醛、2- 呋喃甲醛、3-呋喃甲醛、2-嘧啶甲醛或2-噻唑甲醛。

所述二氨基鄰苯二酚類化合物為4,5-二氨基-1,2-苯二酚、4,5-二氨基-3-氯-1, 2-苯二酚、4,5-二氨基-3-氟-1,2-苯二酚、4,5-二氨基-3,6-二氯-1,2-苯二酚或4,5-二氨 基-3,6-二氟-1,2-苯二酚，優(yōu)選4,5-二氨基-1,2-苯二酚。

所述柱層析的條件：填料為200~300目硅膠；洗脫劑為石油醚和二氯甲烷的混合溶 劑；石油醚和二氯甲烷體積比為1:1~1:5。

本發(fā)明所述合成方法高活性、高選擇性、高收率的將鄰苯二酚類化合物同芳香醛 類化合物轉(zhuǎn)化為苯并二噁唑類化合物，具有反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、收率高、純度高、操作方便 等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明可用下列實(shí)施例來說明，但本發(fā)明并不受所列實(shí)施舉例的限制。