[發明專利]一種β-蒎烯選擇性羥基化氧化方法及其產品

在審

• 申請號: 201610019186.4
• 申請日: 2016-01-12
• 公開（公告）號: CN105566061A
• 公開（公告）日: 2016-05-11
• 發明（設計）人: 徐士超;趙振東;朱守記;陳玉湘;畢良武;李冬梅;王婧;古研;盧言菊
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C07C29/50
• 分類號: C07C29/50;C07C35/28;C07C33/14;C07D303/04;C07D301/08;B01J31/22
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 馮慧

技術領域：

本發明涉及一種β-蒎烯選擇性羥基化氧化的方法及其在桃金娘烯醇以及松香芹 醇等β-蒎烯選擇性羥基化氧化產物制備中的工藝應用。

背景內容

桃金娘烯醇以及松香芹醇等是香料、醫藥和食品添加劑領域重要的天然碳基精細 化學品和中間體，其高效合成工藝的開發和應用具有重要工業價值。工業生產中，α-或β-蒎 烯在不同催化體系中的羥基化氧化反應是獲得桃金娘烯醇以及松香芹醇的最主要途徑，例 如：劉偉等(化工技術與開發，2010，39(7)：1-4)、朱衛國等(湘潭大學自然科學學報，1995， 17(4)：87-90)在V₂O₅系催化劑催化作用下，分別以SeO₂或復合催化劑中的Fe₂O₃為氧化劑，將 α-蒎烯選擇性氧化成桃金娘烯醇，轉化率和選擇性皆在75％以上；Lloyd(J.Am.Chem.Soc.， 1942，64(4)：1008-1009)以及DavidStallcup等(J.Am.Chem.Soc.，1941，63(12)：3339- 3341)以二氧化硒氧化β-蒎烯，在每摩爾β-蒎烯與二氧化硒摩爾比為1∶0.5時，主要得到松 香芹醇，而當相應摩爾比提高到1∶1時，產物為松香芹醇和2,6,6-三甲基二環[3.1.1]庚-1- 烯-2-酮的混合物。

上述工藝雖然可以高選擇性得到桃金娘烯醇和松香芹醇，但均以化學計量氧化劑 二氧化硒為反應物，生產成本高、產物分離工藝復雜、環境污染嚴重。以分子氧為氧化劑，在 無任何溶劑及氧化助劑存在下選擇性氧化β-蒎烯，實現上述烯丙基氧化產物的制備，不僅 可以實現β-蒎烯的綠色轉化利用，還可以有效簡化后處理工藝、大幅降低生產成本，是目前 最有工業規模應用前景的工藝之一。Schenck等(Ibid，1954，584：177-198)用亞甲藍作為光 敏化劑，在異戊醇中以氧氣為氧化劑對β-蒎烯進行光敏氧化，然后再用異丙醇鋁還原，可以 得到桃金娘烯醇，但末端烯烴對光敏化氧化的活性不高，反應時間較長。Menini (Appl.Catal.,A:Gen.，2004，269(1)：117-121)以及Robles(J.Mol.Catal.A:Chem.，2004， 217(1)：139-144)等用摻有Co或Mn的磁鐵礦(Fe_3-xM_xO₄，M＝Mn、Co，x＝0～0.75)作非均相催 化劑，在無溶劑的條件下通過氧氣直接將β-蒎烯氧化為松香芹醇、松香芹酮、桃金娘烯醇和 桃金娘烯醛，轉化率達到40％，桃金娘烯醇及松香芹醇的總選擇性達近50％，但該工藝羥基 化產物的選擇性不高，且存在反應壓力較高(10atm)、催化劑用量較大、反應周期過長等 (24h)等問題，難以獲得工業規模應用。

發明內容

為了解決現有技術存在的問題，本發明提供了一種β-蒎烯選擇性羥基化氧化方法 及其產品，該方法以β-蒎烯為原料，在仿生催化劑金屬卟啉的催化作用下，在無外加溶劑及 氧化助劑體系中通過氧氣或富氧空氣進行氧化反應，減少了周圍環境的危害，本方法所用 催化劑用量小、價格低廉，催化反應工藝簡單、溫度低、引發速率高、選擇性好，所得產物中 選擇性羥基化氧化產物>90％，該反應可以均相條件下催化，也可以固載后異相催化，為相 關化合物的應用奠定了基礎。

本發明采用的技術方案：一種β-蒎烯選擇性羥基化氧化方法，以β-蒎烯為原料，在 仿生催化劑金屬卟啉的催化作用下，在無外加溶劑及氧化助劑體系中通過富氧氣體進行氧 化反應，反應結束后過濾、中和、精餾分離得到β-蒎烯選擇性羥基化氧化產品；選用通式(I) 的單金屬卟啉中的一種或多種，或單金屬卟啉的固載物作為催化劑；

通式(I)結構中金屬原子M是過渡金屬原子或鑭系金屬原子，R₁、R₂、R₃是氫、烴基、 取代烴基、硝基或鹵素，配位基X為能與金屬配位的原子或原子團；

所述β-蒎烯選擇性羥基化氧化產品主要成分包括：松香芹醇、桃金娘烯醇以及少 量2,10-環氧蒎烷。

所述通式(I)中的金屬原子M為Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd或Tb；配位基X為吡啶、 鹵素、咪唑或乙酰基。