[發(fā)明專利]一種碳包覆的磷酸錳鋰材料的制備方法及其產(chǎn)品和應用

有效

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• 申請日: 2016-01-12
• 公開（公告）號: CN105513820B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發(fā)明（設計）人: 曹高劭;吳之秋;謝健;趙新兵
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01G11/30
• 分類號: H01G11/30;H01G11/32;H01G11/50;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州天勤知識產(chǎn)權代理有限公司33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，具體涉及一種碳包覆的磷酸錳鋰材料的制備方法及其產(chǎn)品和應用。

背景技術

面對化石能源和環(huán)境污染的日益嚴峻形勢，新能源技術的發(fā)展成為了當今社會的迫切需求。作為綠色儲能應用的鋰離子電池具有高工作電壓，高比能量密度高，環(huán)境友好，循環(huán)壽命長和安全性好的優(yōu)點，已經(jīng)在筆記本電腦、移動電話、相機、音樂播放器等消費類電池領域取得了顯著的發(fā)展。

消費類電池用到的正極材料多數(shù)為LiCoO₂，因其價格昂貴，具有毒性等缺點并不適合于對能量密度和安全性更高的動力電池應用領域。純電動汽車和混合動力汽車的蓬勃發(fā)展，帶動了動力電池的生產(chǎn)，同時也對動力電池的能量密度、安全性和成本等因素提出了更高的要求。橄欖石型正極材料LiFePO₄的安全性好，成本低，循環(huán)性能好，滿足了動力電池的要求，但在能量密度上還存在不足。同為橄欖石型的LiMnPO₄的電位為4.1V，比LiFePO₄的電位3.45V提高了將近20％，為正極材料能量密度的提高提供了可能。但是磷酸錳鋰正極材料仍存在一些不足之處，如電導率低、離子擴散系數(shù)低、堆積密度小、壓實密度低等，導致其體積比容量低，導致目前還無法穩(wěn)定的制備。

目前磷酸錳鋰的制備方法主要是固相法，通過摻雜高導電性能物質(zhì)和優(yōu)化材料顆粒大小可以克服導電性能差而導致材料容量低的不足，如中國專利(公開號CN104701535A)公開一種磷酸錳鋰材料的制備方法，步驟是：將硫酸亞錳晶體溶于去離子水中，再滴加含有可溶性磷酸鹽和氨水、表面活性劑的混合溶液，即得到磷酸亞錳；向磷酸亞錳中加入一定比例的磷酸溶液，再加入碳酸鋰，然后將溶液進行真空干燥，自然冷卻到室溫；將干燥后的物料取出并放置在研缽中，加入碳酸鋰及葡萄糖充分研磨，以5～10℃/分鐘速度升溫到700℃保持3小時，再以5℃/分鐘速度升溫到750℃保持3小時，然后停止加熱，自然冷卻到室溫。中國專利(公開號CN103050693A)公開一種制備球形磷酸錳鋰正極材料的方法，包括如下步驟：將Mn的化合物、P的化合物、Li的化合物三種原料加入到去離子水中；加入可溶性有機碳源；將所得混合液通過噴霧干燥機噴霧熱解后得到物料均勻混合的磷酸錳鋰前驅體粉末；以1～3kW加熱2～3h。上述方法制備得到的磷酸錳鋰正極材料形貌尺寸不均一，對性能具有較大的影響。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種碳包覆的磷酸錳鋰材料的制備方法及其產(chǎn)品和應用，制備方法具有操作簡便，成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點，所得材料分散性好，顆粒尺寸小，倍率性能良好。

本發(fā)明實現(xiàn)目的的技術方案是：

一種碳包覆的磷酸錳鋰材料的制備方法，包括如下步驟：

1)稱取醋酸鋰溶于乙二醇，得到透明溶液Ⅰ；稱取氯化亞錳溶于乙二醇，得到透明溶液Ⅱ；

2)在透明溶液Ⅰ中逐滴加入磷酸，形成懸浮液A；

3)在懸浮液A中逐滴加入透明溶液Ⅱ，獲得懸浮液B；將懸浮液B隨后轉移至反應釜或玻璃三頸燒瓶中加熱反應，再經(jīng)后處理獲得納米磷酸錳鋰材料；所述的懸浮液B中Li、P、Mn的摩爾比為3.5～7:1:1；

4)將制備的納米磷酸錳鋰材料和有機碳源分散在水中，經(jīng)霧化烘干造粒得到3～8μm的球狀顆粒，惰性氣氛下經(jīng)高溫煅燒獲得碳包覆的磷酸錳鋰材料。

本發(fā)明原料的滴加順序為醋酸鋰、磷酸和氯化亞錳。通過調(diào)節(jié)醋酸鋰和磷酸的比例，在較高的非化學計量比(Li和P的摩爾比為3.5～7:1)下，有利于合成顆粒尺寸小的磷酸鋰晶核。再加入氯化亞錳后的前驅體溶液經(jīng)過反應釜或玻璃三頸燒瓶加熱后可獲得納米磷酸錳鋰材料，該方法制備得到的納米磷酸錳鋰材料由類梭形和類球形納米顆粒組成；類梭形納米顆粒長度在50～150nm，寬度在20～60nm；類球形納米顆粒尺寸大小在20～50nm。納米磷酸錳鋰材料可以為鋰離子傳輸提供更短的通道，更大的與電解液接觸面積，更小的體積變化絕對值，因此有助于提高材料的倍率性能和循環(huán)性能。將合成的納米磷酸錳鋰與有機碳源在液體中分散，霧化烘干造粒，獲得3～8μm微米級別的球狀團聚體，滿足了工業(yè)化對磷酸錳鋰材料尺寸的要求。

作為優(yōu)選，所述的步驟3)中加熱反應在150～180℃條件下反應8～12h。作為進一步優(yōu)選，加熱反應在170～180℃條件下反應9～10小時。研究發(fā)現(xiàn)，反應溫度過低或反應時間變短，材料的結晶性和電化學性能會變差。過高的反應溫度和加熱時間，會造成錳元素的氧化以致物相不純，或材料形貌變化不大而造成能耗的浪費。