[發明專利]聚碳酸酯增韌用丙烯酸酯聚合物/納米二氧化硅復合粒子的制備方法

有效

• 申請號: 201610017549.0
• 申請日: 2016-01-12
• 公開（公告）號: CN105418836B
• 公開（公告）日: 2017-08-29
• 發明（設計）人: 瞿雄偉;徐晨;張廣林;耿佩佩;姚艷梅
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C08F220/18
• 分類號: C08F220/18;C08F222/14;C08F2/26;C08K3/36;C08L69/00;C08L33/08
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙)12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及屬高分子材料改性領域，具體為一種聚碳酸酯增韌用丙烯酸酯聚合物/納米二氧化硅復合粒子的制備方法。

背景技術

對粒子形態及結構進行設計以賦予材料特殊用途是近年來的研究熱點。多層結構乳液聚合粒子的方法較多，聚合方法如半連續種子乳液聚合、溶脹種子聚合、微乳液聚合等機理。丙烯酸酯類抗沖擊改性劑(ACR)的主要優點有：良好的抗沖擊改性效果、較寬的加工溫度范圍、低收縮率、制品尺寸穩定；兼有加工助劑特點，可縮短混合料的熔融塑化時間，改善共混體系成型加工性能；且還具有較好的耐候性。聚碳酸酯屬五大工程塑料之一，具有耐熱、抗蠕變、耐化學腐蝕、電絕緣等特點，廣泛應用于光化學材料、醫療器械及食品工業、建筑材料、電子電器等領域。但是，聚碳酸酯有易應力開裂的缺點，這將限制其在很多方面的應用。近年來，研究工作者用多層結構粒子來增韌改性聚碳酸酯工程塑料，并取得了一定的效果。Xiaodong Liu和Hans Bertilsson利用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的核-殼結構抗沖擊改性劑(MBS)增韌回收的PC/ABS共混物。PC/ABS(80/20，質量比)加入5份MBS能表現出較好的拉伸韌性和缺口沖擊韌性，斷裂伸長率提高了5％，拉伸強度下降了7.42％，缺口沖擊強度為起始共混物的1.81倍(Xiaodong Liu,Hans Bertilsson.Recycling of ABS and ABS/PC Blends.Journal of Applied Polymer Science,1999,74:510-515)。陳劍飛等采用核殼型硅橡膠對PC回收料進行增韌改性，研究發現：硅橡膠為核層、表面包覆聚甲基丙烯酸的殼層時，如果不加入其他增容劑，對PC無增韌效果；當加入15％環氧樹脂(DGEBA)增容劑時，有明顯的韌性提高，缺口沖擊強度為原來的3倍，拉伸強度下降11.11％(陳劍飛，何亞東，孫雙月等.“核-殼”型硅橡膠對聚碳酸酯回收料的增韌及阻燃改性研究.塑料工業，2010，2：19-24)。郭寶華等研究了甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)對聚碳酸酯的增韌作用及增韌機理，他們研究了不同MBS加入量對聚碳酸酯的影響，發現：當MBS含量達15％時，沖擊強度達到最高值，為純PC的3倍[郭寶華，徐曉琳，徐軍等.MBS對聚碳酸酯的增韌作用及其增韌機理的探討.橡塑技術與裝備，2006，32(7)：23-27]。

MBS、ABS型核殼粒子雖有一定的增韌效果，但其主鏈中含有雙鍵結構，耐大氣老化性差。且利用聚丙烯酸酯多層核殼結構ACR改性聚碳酸酯，通常需要較大的添加量(12wt％以上)，才能起到較好的增韌效果，這將極大地降低聚碳酸酯基體材料的拉伸強度。

納米材料的奇特功能,可賦予高分子材料很多特殊的性能,由于納米二氧化硅粒子的尺度處于團簇分子和宏觀物體交替的過渡區域,因而表現出許多特殊性質，相應地對納米二氧化硅及其與高分子共混物和復合材料的物理化學性質成為研究的熱點。張志毅通過乳液聚合法制備了表面包覆少量聚甲基丙烯酸甲酯的納米二氧化硅改性劑，并將這種改性劑與聚碳酸酯按10：90共混，考察改性聚碳酸酯的性能變化。實驗發現，改性聚碳酸酯的沖擊強度提高了50％，拉伸強度為純基體樹脂的1.45倍[張志毅,趙寧,魏偉,等.核殼結構和層狀結構改性劑的制備及其對PC性能的影響[J].工程塑料應用,2007,33(3):5-8.]。該方法得到的改性聚碳酸酯材料拉伸強度確實得到了提高，但所需納米二氧化硅改性劑用量較多達到了10％，且韌性提高較少僅50％。

為了擴大工程塑料在高寒地區的使用，必須提高工程塑料的低溫性能，通常加入橡膠彈性體，如本組申請的CN 101870751A，使用的聚丙烯酸丁酯彈性體。表征耐寒性能的指標是橡膠彈性體的玻璃化轉變溫度值(T_g)；T_g值越低，表明其耐寒性越好。聚丙烯酸丁酯的T_g值為-23℃(1Hz)，但在高寒地區仍不能滿足使用要求。如果進行改進，例如通過改變單體物質等方法，又要涉及乳化劑等物質的選擇，如專利CN 102352002A和CN 102351977A中的十二烷基聯苯醚磺酸鈉乳化劑，但其水溶性大，使聚合過程產生的凝聚物過多，不能滿足使用要求；而解決這一問題過程中，又容易造成瞬時自由基濃度過大，使聚合體系因局部過熱而不穩定，造成聚合失敗。如果直接將納米二氧化硅直接加入聚碳酸酯中進行改性，如CN101759943A和CN102464845A，常會因二氧化硅團聚而難以均勻分散在基體中導致二氧化硅增強效果不佳。

發明內容