[發明專利]一類兩親性氮雜氟硼二吡咯熒光染料及其制備方法

有效

• 申請號: 201610012343.9
• 申請日: 2016-01-05
• 公開（公告）號: CN105566941B
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發明（設計）人: 陳志堅;劉勇;朱莉;高鋒
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C09B57/00
• 分類號: C09B57/00;C07F5/02;C09K11/06
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及染料制備方法技術領域，特別是涉及一類兩親性氮雜氟硼二吡咯熒光染料及其制備方法。

背景技術

四芳基氮雜氟硼二吡咯類化合物的合成首次報道于1943年[J.Chem.Soc.,1943，590-596]，該類熒光染料具獨特的物理化學性質，例如：較高的熒光量子產率，較窄的熒光光譜半峰寬以及很好的穩定性。但是這一結構在其后50年來一直未得到社會關注，直到2002年，Donal F.O′Shea等人[Chem.Commun.,2002,17,1862-1863]報道了氮雜氟硼二吡咯熒光染料，紫外吸收波長較長，熒光半峰寬較窄，從此氮雜氟硼二吡咯類熒光染料開始被廣泛研究。2008年Kevin Burgess小組[Tetrahedron,2008,64,3642-3654]研究了氮雜氟硼二吡咯不同的位點引入甲氧基后對其紫外可見吸收光譜的影響，其中化合物3,5位的苯取代基對位被甲氧基取代后其紫外吸收有明顯的紅移現象。Zhu[Org.Lett.,2011,13,438-441]等合成并報道了一系列含不同數目、不同結構的寡聚乙二醇醚親水鏈的氟硼二吡咯染料，這些親水鏈的引入極大地增加了染料在水及其它極性溶劑中的溶解度。2015年Kenji Matsuda等人[J.Am.Chem.Soc,2015,137,2722-2729]將寡聚乙二醇醚引入分子設計使其分子具有良好的兩親性，其分子在水里表達出可逆的光致形態變化。報道中氮雜氟硼二吡咯染料紫外吸收波長較短，且尚無具有自組裝特性的近紅外吸收的氮雜氟硼二吡咯染料的相關報道。

本發明將對丙炔氧基苯乙酮與對十二烷氧基苯乙醛反應獲得查爾酮，硝基甲烷硝基化，醋酸銨條件下偶聯，獲得產物與三氟化硼乙醚反應得到氮雜BODIPY母體結構。在所獲得的氮雜BODIPY的3,5位通過click反應引入不同長鏈的親水基團，以獲得整個分子較好的兩親性，親水基團為不同鏈長的寡聚乙二醇醚親水鏈。本發明特點為合成方法步驟少，條件簡單，產率較高；本發明為迄今為止唯一的在水中有自組裝特性的氮雜氟硼二吡咯熒光染料，其單體在二氯甲烷中690nm處有紫外吸收，在水中聚集后紫外吸收紅移至近800nm，解決了以往氮雜氟硼二吡咯染料紫外吸收波長較短問題。本發明紫外吸收峰形尖銳，強度極高，自組裝體具有規律的形貌，可以作為一種較好的先進材料在細胞表征、光聲成像、光動力治療、液晶等領域具有較大的利用價值。

發明內容

本發明的目的是提供了一系列新型含寡聚乙二醇醚親水鏈基團的兩親性氮雜氟硼二吡咯熒光染料的制備方法。

本發明的技術方案如下：

本發明的兩親性氮雜氟硼二吡咯熒光染料,該兩親性BODIPY染料的結構通式如下：

本發明的兩親性BODIPY染料染料的制備方法概述如下：

1)分別經過將對丙炔氧基苯乙酮與對十二烷氧基苯乙醛反應獲得查爾酮；

2)硝基甲烷硝基化；得到4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亞甲基-查爾酮；

3)醋酸銨條件下偶聯，所得產物與三氟化硼乙醚反應得到氮雜BODIPY結構；

4)氮雜BODIPY母體結構的3,5位取代基苯的對位炔通過click反應引入不同的親水基團，獲得兩親性分子。

所述查爾酮的制備方法是：將對丙炔氧基苯乙酮溶于含有氫氧化鉀的體積比為乙醇：水＝10:2～10:4的混合溶液，攪拌30～60min，含有對十二烷氧基苯乙醛的乙醇溶液緩慢滴加，室溫反應12～24h，過濾獲得沉淀，水洗至中性pH，得白色粉末狀固體的查爾酮。

混合溶液中乙醇與水的質量比為10:2～10:4。

所述4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亞甲基-查爾酮的制備方法是：將查爾酮與5倍查爾酮摩爾量的硝基甲烷和5倍查爾酮摩爾量的二乙胺混合溶于500倍查爾酮摩爾量的乙醇溶液中，回流6～12h。冷卻至室溫，1M/L鹽酸酸化，純化得到產物4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亞甲基-查爾酮。