[發(fā)明專利]一種以P(O)-OH類化合物與芳硼酸制備次膦酸/亞膦酸/磷酸酯的方法

有效

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• 申請日: 2016-01-07
• 公開（公告）號: CN105669743B
• 公開（公告）日: 2020-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 唐課文;熊碧權(quán);張盼良;許衛(wèi)鳳
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南理工學(xué)院
• 主分類號: C07F9/32
• 分類號: C07F9/32
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提供了一種高選擇性合成含不同取代官能團的次膦酸酯/亞膦酸酯/磷酸酯類衍生物的方法，其采用金屬鹽作為催化劑，以含P(O)?OH類化合物與芳硼酸作為反應(yīng)底物，反應(yīng)體系加入了堿、添加物、有機溶劑。該方法的優(yōu)點：催化劑廉價易得；反應(yīng)條件溫和，安全可靠；所得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性接近100%，產(chǎn)率高達90%以上。該方法解決了傳統(tǒng)合成次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的反應(yīng)選擇性差、反應(yīng)步驟繁瑣、產(chǎn)率低以及需要用到對環(huán)境有害試劑等不足，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明同時還提供了對應(yīng)的含不同取代官能團的次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類衍生物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機膦酸酯化合物的應(yīng)用催化合成領(lǐng)域，具體地說涉及一種以P(O)-OH類化合物與芳硼酸制備次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類衍生物的方法。

背景技術(shù)

有機次膦酸酯、亞膦酸酯以及磷酸酯等化合物及其衍生物是一類重要的有機化合物，該類化合物具有特異的生物活性以及良好的催化活性與光學(xué)活性，使得其在生物、醫(yī)藥、光學(xué)活性材料以及不對稱催化合成等方面有著廣泛的應(yīng)用。眾所周知，在自然界中很難找到純天然的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物，且磷元素大多以無機鹽的形式(70%)存在自然界之中。目前為人們所知的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物及其衍生物大多是通過化學(xué)方法合成的。

近年來，隨著有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯(尤其是作為有機配體以及核糖核酸衍生物)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，市場需求也隨之不斷增加。因此，該類化合物合成技術(shù)的開發(fā)也愈來愈受到重視。目前文獻已報道的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的合成方法主要包括Michaelis-Arbuzov反應(yīng)(利用P(OR)₃等三價磷酸酯化合物與鹵代脂肪烴的取代重排反應(yīng))、Atherton-Todd反應(yīng)(采用四氯化碳等鹵化試劑在條件下催化含P(O)-H鍵化合物與親核試劑（醇、酚類化合物等）進行交叉偶聯(lián)反應(yīng))、或是利用含P(O)-OH類化合物與磺酰氯反應(yīng)制備出對應(yīng)的含P(O)-Cl化合物，然后再與親核試劑（醇、酚類化合物等）進行交叉偶聯(lián)反應(yīng)從而制備出對應(yīng)的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物。但是，這些方法一般都采用對空氣敏感的試劑（P(OR)₃、四氯化碳、磺酰氯等），而且實驗步驟繁瑣、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率較低以及對環(huán)境的污染較大。

迄今為止，有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯的合成存在著原料質(zhì)量、生產(chǎn)的安全性以及產(chǎn)品的穩(wěn)定性及純度等幾個方面的難題，合成技術(shù)難度大，目前只有美、日等國的幾家公司在生產(chǎn)，而我國目前在精細(xì)有機膦酸酯的合成以及利用等方面則主要是依靠于進口。

針對現(xiàn)有的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯合成工藝的不足，業(yè)界正著力于研制由穩(wěn)定、廉價易得的含P(O)-OH類化合物作為原料的高效、高選擇性合成對應(yīng)的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是提供一種由廉價易得的含P(O)-OH類化合物作為原料的高效、高選擇性合成對應(yīng)的有機次膦酸酯、亞膦酸酯、磷酸酯類化合物及其衍生物的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷。

本發(fā)明的一個目的提供一種由廉價易得的含P(O)-OH類化合物與芳硼酸高效、高選擇性合成對應(yīng)的有機次膦酸酯、亞膦酸酯、磷酸酯類化合物及其衍生物的方法，包含下述步驟：取反應(yīng)量的含P(O)-OH類化合物、芳硼酸、催化劑、添加物、堿和有機溶劑在O₂或空氣氛圍下置于反應(yīng)容器中進行混合，在攪拌下于25~120℃下反應(yīng)0.5~10小時，即制得相應(yīng)的含不同取代官能團的次膦酸酯、亞膦酸酯以及磷酸酯類衍生物。具體反應(yīng)式如下：

其中，Ar是選自苯基、4-甲基-苯基、4-氟-苯基、4-溴-苯基、4-甲氧基-苯基、2-吡啶基、4-苯基-苯基、1-萘基、4-三氟甲基-苯基；

R₁是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己基、2-乙基-己氧基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基；