[發明專利]穩定性可控的一價金絡合離子AuBr2-水相溶液及金-銀合金納米顆粒的制備方法

在審

• 申請號: 201610007872.X
• 申請日: 2016-01-04
• 公開（公告）號: CN105642908A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 郭志睿;魯翔;柏婷婷;張寄南
• 申請（專利權）人: 南京醫科大學第二附屬醫院
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B22F1/00
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所 32237
• 代理人: 許峰

技術領域

本發明涉及一價金絡合離子AuBr₂^-水相溶液及金-銀合金納米顆粒，具體來 說，涉及穩定性可控的一價金絡合離子AuBr₂^-水相溶液及金-銀合金納米顆粒的 制備方法。

背景技術

近年來，由于金-銀合金納米顆粒具有不同于單獨的金、銀納米顆粒的理化 特性，如催化，光學傳感，表面增強拉曼散射效應和電學以及良好的化學穩定性 等，相關的基礎和應用研究已獲得了廣泛的關注。

金-銀合金納米顆粒從合成步驟上來劃分可分為直接還原法及犧牲模板法。 直接還原法是在反應過程中同時還原兩種金屬的前驅體，例如氯金酸(HAuCl₄) 和硝酸銀(AgNO₃)而形成金-銀合金納米顆粒。犧牲模板法則是以預先制備的 銀納米顆粒為犧牲模板，利用金的前驅體具有較高的氧化還原電位，通過取代反 應(Galvanicreplacement)形成合金顆粒。直接還原法中調控合金納米顆粒形貌 及尺寸的難度較大，通常得到的合金顆粒的尺寸分布較寬，形貌不均一，反應的 重復性也不佳，且容易出現混雜有單質的金或銀納米顆粒的情況。而犧牲模板法 則得益于單金屬納米顆粒控制制備技術的相對完善，能夠獲得較高質量的金-銀 合金納米顆粒。

常規的基于銀納米顆粒犧牲模板法水相制備金-銀合金納米顆粒的操作過程 如下：首先制備出銀納米顆粒溶液，經離心分離除去體系中殘留的還原劑后，將 銀納米顆粒以水相重新分散。取上述的合適量的銀納米顆粒溶液，加熱至沸騰后， 逐步滴入合適量的氯金酸水溶液。由于氯金酸根(AuCl₄^-)的標準氧化還原電位 (AuCl₄^-/Au,0.99V)要高于單質銀的氧化還原電位(AgCl/Ag,0.22V)，并且由于 其它還原劑成分已經去除，反應體系中的氯金酸根(AuCl₄^-)將和銀納米顆粒發 生取代反應：

3Ag(s)+AuCl₄^-(aq)→Au(s)+3AgCl(s)+Cl^-(aq)

在此過程中，銀納米顆粒中的銀原子將被氧化為銀離子(Ag⁺)而析出，氯金酸根離子將被還原，釋放出金原子。由于金和銀作為金屬晶體具有相似的晶格參數(Au，Ag，)，金原子將在銀納米顆粒的表面外延地吸附并形成金層。另一方面，在加熱的條件下，由于金原子和銀原子的遷移速度不同，會出現金、銀原子的非平衡的相互擴散的效應，即科肯特爾效應(Kirkendall)，導致了金-銀合金納米顆粒的生成。由反應式(1)可知：由于AuCl₄^-中的金離子的化合價是+3價，而銀離子的化合價是+1價，這就造成在上述的取代反應中，每當三個銀原子被氧化為三個銀離子析出時，只有一個三價的金離子被氧化成一個金原子吸附到銀納米顆粒的表面。隨著反應的持續進行，加之伴生有科肯特爾效應，金-銀合金納米顆粒的形貌和結構將趨于中空、多孔，直至碎片化。

除了AuCl₄^-被廣泛使用外，低價態金的絡合離子如二氯化金離子(AuCl₂^-)的 水溶液，也被用于在水相中合成金-銀合金納米顆粒。AuCl₂^-與銀納米顆粒發生如 下的取代反應：

Ag(s)+AuCl₂^-(aq)→Au(s)+AgCl(s)+Cl^-(aq)