[發明專利]一種PNN配體?鈷絡合物催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610005350.6
• 申請日: 2014-01-07
• 公開（公告）號: CN105665025B
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 黃正;張雷;彭東杰;左自青
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07F5/02;C07F7/08;C07F7/18;C07B37/00;C07C17/263;C07C25/18;C07C201/12;C07C205/06;C07C41/30;C07C43/215;C07C1/32;C07C13/20
• 代理公司: 上海海頌知識產權代理事務所(普通合伙)31258
• 代理人: 何葆芳

技術領域

本發明涉及一種PNN配體-鈷絡合物催化劑及其制備方法和應用，具體說，是涉及一種含給電子的三齒型PNN配體的鈷絡合物催化劑及其制備方法和其在單烯烴的硼氫化反應中的應用，屬于有機化學技術領域。

背景技術

有機硼酸及其衍生物常作為中間體，被廣泛用于有機合成中，比如，Suzuki-Miyaura反應就可以將有機硼化合物C(sp³)同鹵代烴偶聯形成C-C鍵。有機硼酸衍生物同其它有機金屬親核試劑相比具有獨特的穩定性，許多硼酸酯在空氣中就可以分離純化和儲存。科學家們已經發展了多種合成有機硼酸酯的方法。其中一種常用的方法是將鹵代烴轉化為有機鋰試劑或格氏試劑，生成的有機金屬試劑再和含硼的化合物反應來制備有機硼酸酯，但這種方法由于官能團兼容性差，反應過程中又生成大量無機鹽，并沒有很高的合成價值。最近，Hartwig等人發展了一種用Rh作為催化劑，烷烴和B₂Pin₂反應直接生成有機硼酸酯的方法，但反應條件相對苛刻。不久前Liu,Marder和Steel等人又報道了一種相對溫和的方法，他們用銅做催化劑，鹵代烴和B₂Pin₂反應生成有機硼酸酯，然而這種方法需要過量的B₂Pin₂，并且有大量的無機鹽產生。

另外，有機硼酸酯可以通過Rh或者Ir催化烯烴硼氫化反應來制備。雖然二烷基硼可以同烯烴能直接加成，但二烷氧基硼烷在沒有催化劑條件下，反應非常緩慢。金屬催化的硼氫化可以在很溫和的條件下發生，并具有很高的原子經濟性，是一種有效的合成手段。比如，威爾金森催化劑已經被廣泛用于多種烯烴的硼氫化反應，但常常伴隨多種副反應，比如烯烴脫氫硼化反應，氫化反應等。另一個不足之處是在芳基乙烯硼氫化過程中，特別是用頻那醇硼烷作為硼試劑時，區域選擇性較差。其次，威爾金森催化劑的純度對反應活性有很大影響，操作需要特別仔細。再者，在許多反應里，為了獲得好的轉化率，需要加入較多的Rh和Ir這類昂貴的催化劑。

由于貴金屬儲量少，價格昂貴，以及出于環境方面的考慮，近些年來，科學家們試圖用地球上儲量豐富、價格低廉的基本金屬替代貴金屬用于有機催化反應。在過去的十年里，金屬的絡合物已經在均相催化領域受到廣泛關注。最近，Ritter等人報道了亞胺吡啶配體的鐵的絡合物對1,3-二烯的硼氫化反應具有較好的活性(J.Am.Chem.Soc.2009,131,12915)。但含給電子的三齒型PNN配體的鈷絡合物及其作為催化劑在更為常見的單烯烴的硼氫化反應中的應用到目前為止尚未見任何報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種PNN配體-鈷絡合物催化劑及其制備方法和應用，為催化劑領域增添一種價格低廉、環境友好、100％的原子有效性、溫和的反應條件、簡單的分離方法、良好的官能團兼容性及對單烯烴的硼氫化反應具有優良活性的鈷絡合物催化劑。

本發明所述的PNN配體-鈷絡合物催化劑，是具有如下通式的化合物：

通式中：R為C₁～C₃₀的烷烴基或C₆～C₃₀的芳基；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷獨立選自氫原子、鹵素原子、C₁-C₃₀的烴基、C₁-C₃₀的含氧基團、C₁-C₃₀的含硫基團、C₁-C₃₀的含氮基團、C₁-C₃₀的含磷基團、C₁-C₃₀的含硅基團或其它惰性功能性基團，上述基團彼此間相同或不同，其中相鄰基團彼此成鍵成環或不成鍵成環；X為鹵原子或C₁～C₃₀的烷基；M為鈷。

作為一種優選方案，通式中的R選自乙基、異丙基、叔丁基或苯基；通式中的X選自Cl、Br、I、甲基、苯基、叔丁基或三甲基硅甲基。

一種制備上述PNN配體-鈷絡合物催化劑的方法，是將PNN配體與MX₂或Py₂MX₂進行配位反應，反應通式如下所示：

當X為鹵原子時：