[發(fā)明專(zhuān)利]一種高性能球形錳酸鋰系正極材料的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610004716.8
• 申請(qǐng)日: 2016-01-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105591094A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳奎辰;肖伶俐;吳清國(guó)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江瓦力新能源科技有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/505
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/505;H01M4/131;H01M4/1391;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州豐禾專(zhuān)利事務(wù)所有限公司 33214
• 代理人: 柯奇君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池材料和材料學(xué)領(lǐng)域。

發(fā)明背景

隨著鋰離子電池在各種移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)工具等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣，在各行 各業(yè)中都有著無(wú)法替代的作用。目前，應(yīng)用于鋰離子正極材料的主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、 錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料等，各種材料都存在自身理論上的缺陷，例如鈷酸鋰電池的安全性 和耐過(guò)充性都不好，而且鈷資源稀缺，循環(huán)性能相對(duì)較差等；磷酸鐵鋰電池能量密度較低， 低溫性能差等；鎳鈷錳三元材料與鈷酸鋰一樣存在鈷資源缺乏，電極加工性能較差，普遍認(rèn) 為很難成為電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力型鋰離子電池的主流；而目前作為最有前途的環(huán)保型電池材料錳 酸鋰也同樣具有高溫時(shí)容量衰減較快，循環(huán)性能相對(duì)較差，且存在顯著的Jahn-Teller效應(yīng) 等問(wèn)題。

目前，在針對(duì)解決錳酸鋰高溫穩(wěn)定性和循環(huán)性能方面，主要通過(guò)摻雜和表面包覆改性兩 種方式。摻雜各種金屬元素，使其進(jìn)入錳酸鋰晶格中，從而達(dá)到抑制錳酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)中的 Jahn-Teller效應(yīng)，降低Mn的溶解速度，可提高錳酸鋰電池的循環(huán)性能和高溫穩(wěn)定性。但因 摻雜其他元素，會(huì)使錳酸鋰克容量降低，且摻雜的量越多，越會(huì)降低其質(zhì)量比能量。采用表 面包覆改性的方法改善錳酸鋰的電化學(xué)性能，其工藝復(fù)雜，且包覆材料一般不具有充放電性 能，最終容量也會(huì)偏低，包覆所得到的產(chǎn)品一致性也難以達(dá)到。采用摻雜和表面包覆同時(shí)對(duì) 錳酸鋰正極材料進(jìn)行改性，使得到的產(chǎn)品具有很好的高溫穩(wěn)定性和循環(huán)性能，同時(shí)不降低錳 酸鋰電池的克容量，也是目前研究的重點(diǎn)方向。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)一種循環(huán)壽命好的高性能球形錳酸鋰系正極材料的 制備方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種高性能球形錳酸鋰系正極材料的制備方法，(1)先采用液相法將錳源和含摻雜元素 M的化合物、以及鋰源化合物均勻混合，(2)再采用噴霧干燥法制備出球形錳酸鋰前軀體，(3) 然后進(jìn)行燒結(jié)、粉碎過(guò)篩制備出高性能的球形錳酸鋰正極材料。

作為優(yōu)選，錳源為電解二氧化錳、化學(xué)二氧化錳或四氧化三錳中的一種或多種；所述含 摻雜元素M的化合物為：納米級(jí)或10微米以下的Al₂O₃、Ce₃O₄、Co₃O₄、Mg(OH)₂、TiO₂中含有 Al、Ce、Co、Mg、Ti改善錳酸鋰電化學(xué)性能的元素中的一種或多種；所述鋰源化合物為電池 級(jí)碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或多種。

作為優(yōu)選，液相法為采用酒精或水為溶劑，采用行星式球磨方式進(jìn)行均勻混合，所述球 磨方式采用球料比為1-3，混合時(shí)間為0.5h-6h，球磨速度為100rpm-300rpm，正反轉(zhuǎn)30-60min/ 次。

作為優(yōu)選，源化合物與錳源以摩爾比為0.50-0.60的比例進(jìn)行富鋰型混合，含摻雜元素 M的化合物與錳源的摩爾比為0.005-0.05。

作為優(yōu)選，所述噴霧干燥的物料為步驟(1)液相法所得球磨后濕混物料，加料速度 25-50ML/MIN，干燥溫度100℃-180℃，噴霧后所得物料為球形，粒度為4-15微米。

作為優(yōu)選，用高溫焙燒的方式制備出高性能球形錳酸鋰，高溫焙燒其燒結(jié)溫度在 700℃-900℃之間，升溫速率為5℃/min-10℃/min，燒結(jié)時(shí)間在10h-30h之間，自然降溫至 室溫，燒結(jié)氣氛為空氣、氧氣。

作為優(yōu)選，所述的球形錳酸鋰粒徑在5-15微米。

作為優(yōu)選，所述的球形錳酸鋰材料1C克容量是110mAh/g。

本發(fā)明的一種高性能球形錳酸鋰系正極材料的制備方法，很好地解決了因摻雜而降低錳 酸鋰電池容量問(wèn)題，并有效地提到了錳酸鋰電池的循環(huán)壽命性能和高低溫穩(wěn)定性，其循環(huán)壽 命好，具有優(yōu)良的高低溫性能，60℃環(huán)境下，電池1C容量保持率高達(dá)99.8％。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備的長(zhǎng)壽命球形錳酸鋰SEM圖；

圖2為實(shí)施例2所制備的長(zhǎng)壽命球形錳酸鋰XRD圖；

圖3為實(shí)施例1所制備的長(zhǎng)壽命球形錳酸鋰50周循環(huán)性能圖；

圖4為實(shí)施例1所制備的長(zhǎng)壽命球形錳酸鋰高低溫性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式