[發(fā)明專利]一種改善八苯基籠型倍半硅氧烷在聚酰亞胺基材中分散性能的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610004522.8
• 申請日: 2016-01-05
• 公開（公告）號: CN105400196B
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 牟建新;陳博;林新琦;李雪嵩
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: C08L79/08
• 分類號: C08L79/08;C08L83/08;C08L83/04;C08J5/18
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司22201
• 代理人: 王淑秋,王恩遠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于籠型倍半硅氧烷(POSS)/聚酰亞胺(PI)雜化材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改善八苯基籠型倍半硅氧烷(Ph-POSS)在聚酰亞胺基材中分散性能的方法。

背景技術(shù)

籠型倍半硅氧烷(簡稱POSS)是一類具有納米尺度(0.5～3nm)和明確結(jié)構(gòu)的籠型分子。它是由一個無機基團與其周圍連接的有機基團構(gòu)成，其中最常見的為T₈結(jié)構(gòu)的POSS，其分子式可表示為(RSiO_1.5)₈，R基團為與硅氧烷核心連接的有機基團。POSS的獨特結(jié)構(gòu)使其廣范應(yīng)用于有機無機雜化材料的制備。作為一種新型納米填料，POSS的加入可以有效地降低材料的介電常數(shù)，同時增加材料的機械性能與耐高溫性能。

聚酰亞胺(PI)是一種高性能的特種工程塑料，其具有優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑性以及介電性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用在航空航天、微電子、分離膜等多個領(lǐng)域。各國普遍認定PI為21世紀最有希望的工程塑料之一。基于PI本身的優(yōu)異性能，POSS的添加可以進一步增強其在介電、耐熱、抗原子氧等方面的性能，所以POSS/PI雜化材料一直是各類POSS雜化材料中的一個研究重點。

國內(nèi)外大量研究表明，單純通過物理共混所得到的POSS/PI雜化材料會出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，產(chǎn)生宏觀的相分離，導(dǎo)致材料性能下降。所以近些年對于POSS/PI雜化材料的研究一直集中于合成具有反應(yīng)活性的POSS單體或是通過對POSS分子進行修飾使其更好的分散于PI基材中。這兩種方法都可以達到預(yù)期的效果，獲得性能優(yōu)良的POSS/PI雜化材料，但是這兩種方法普遍存在制備困難、成本高、難以量產(chǎn)等缺點。所以目前POSS/PI雜化材料的研究還多局限于科研，由科研向應(yīng)用的轉(zhuǎn)化也成為了一個研究者格外關(guān)注的問題。

基于POSS/PI雜化材料巨大的應(yīng)用價值，以及現(xiàn)階段由科研向?qū)嶋H應(yīng)用轉(zhuǎn)化過程中存在的問題，本發(fā)明從改變聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，開發(fā)出一種改善八苯基籠型倍半硅氧烷在聚酰亞胺基材中分散性能的新方法。該方法能夠應(yīng)用于制備各種PI基材的POSS/PI雜化材料，簡化了制備工藝、降低了制備成本，在目前大量使用POSS/PI雜化材料的微電子與航空航天等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種改善八苯基籠型倍半硅氧烷(Ph-POSS)在聚酰亞胺基材中分散性能的新方法。

本發(fā)明通過對部分Ph-POSS進行修飾，將單純的共混體系變?yōu)橐环N共聚與共混相結(jié)合的體系，從而改變聚酰亞胺基材微觀鏈結(jié)構(gòu)，以達到改善Ph-POSS在聚酰亞胺基材中的分散性的作用。該方法解決了單純共混所出現(xiàn)的相分離問題。同時相比于在填料上修飾功能基團已達到良好分散性的傳統(tǒng)共混方法，該方法簡化了工藝、節(jié)約了成本、更利于工業(yè)化生產(chǎn)。其可以廣泛應(yīng)用于各種聚酰亞胺基材與Ph-POSS的復(fù)合材料的制備。所制備的復(fù)合材料將具體有優(yōu)異的耐高溫性能，機械性能以及介電性能，可以應(yīng)用于微電子、航空航天等領(lǐng)域。

本發(fā)明所述方法其反應(yīng)式如下所示：

具體步驟如下：

(1)合成基體聚酰胺酸(PAA)溶液

在氮氣保護的容器中，將4，4`-二氨基二苯醚(ODA)和3,3,4,4-聯(lián)苯二酐(BPDA)按摩爾比1：1.08～1.17投料，無水DMF為溶劑，含固量為10％～30％，0℃條件下，恒溫攪拌8～24小時，獲得PAA溶液，其合成反應(yīng)式如下：

n值隨ODA與BPDA的投料比變化，控制為6～15間的整數(shù)

(2)制備OAPS，其反應(yīng)式如下

冰鹽浴、攪拌條件下，將質(zhì)量比1：5～6的Ph-POSS和氯仿混合，然后緩慢滴加與氯仿等體積的發(fā)煙硝酸；滴加完畢后，繼續(xù)在冰鹽浴條件下反應(yīng)1～2小時，之后于室溫條件下繼續(xù)攪拌6～12小時；反應(yīng)結(jié)束后，出料于冰水混合物中，收集有機相；反復(fù)水洗有機相，直至pH＝7.0，蒸餾除掉氯仿，獲得淡黃色粉末，為中間產(chǎn)物ONPS；

以等質(zhì)量的ONPS與鐵粉為原料，以乙醇為溶劑，含固量為10％～20％，用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝3.0～5.0，之后在氮氣保護下加熱回流6～12小時；待體系降溫至室溫后過濾，濾液出料于水中，反復(fù)水洗析出淡黃色粉末，真空條件下烘干獲得OAPS。(八氨基苯基籠形倍半硅氧烷改性的雙馬來酰亞胺樹脂；黃福偉，周燕，沈?qū)W寧，黃發(fā)榮，杜磊；宇航材料工藝，2008年，第2期，17-20頁)

(3)共混前對的填料的預(yù)處理