[發(fā)明專利]一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610003106.6
• 申請日: 2016-01-07
• 公開（公告）號: CN106944087B
• 公開（公告）日: 2018-12-18
• 發(fā)明（設計）人: 張舒冬;孫曉丹;劉繼華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J29/035;B01J37/18;C07C5/48;C07C11/09
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本發(fā)明涉及一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括第一活性組分、第二活性組分、第一助劑、第二助劑和載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：首先制備催化劑前體Ａ，然后對催化劑前體Ａ進行還原處理，將助劑前驅體溶于水中與糠醛水溶液混合均勻，然后與催化劑前體Ａ一起加入到高壓反應釜中，加入溶液Ｃ后進行反應，得到的固液混合物處理分離后過濾所得固體樣品再經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。本方法制備的催化劑反應活性高，既降低了金屬用量，又提高了異丁烯的選擇性。

技術領域

本發(fā)明涉及一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑的制備方法，尤其是涉及一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯負載型催化劑的制備方法。

背景技術

隨著石油化工技術的發(fā)展，異丁烯已經成為烯烴中除乙烯、丙烯外最重要的基礎化工原料。以異丁烯為資源的下游產品的發(fā)展，使我國對異丁烯的需求量迅速增長。

異丁烷主要來源于石油催化裂化生產過程，隨著煉廠對經濟效益最大化的需求日趨緊迫，異丁烷制取異丁烯項目引起廣泛重視。目前，工業(yè)上主要采用異丁烷催化脫氫制取異丁烯。異丁烷脫氫制異丁烯的方法，由于反應溫度高和催化劑表面容易積碳等問題，存在目標產物選擇性不高以及催化劑易失活等問題。異丁烷氧化脫氫制異丁烯的方法，雖然還處于研究階段，但該方法的優(yōu)點在于：氧化脫氫反應不受熱力學平衡限制，不存在催化劑的積碳問題，并且該反應為放熱反應，可以在較低溫度下進行，節(jié)約能源。

目前，用于異丁烷氧化脫氫反應的催化劑主要包括釩基催化劑、鉬基催化劑和其它類型催化劑。其中，釩基催化劑通常具有較高的催化活性。以釩為活性組分的10%V-UVM-7催化劑，在490℃時的異丁烷轉化率為12%，異丁烯選擇性為41%（Catal. Today，2006:，117：180）。V-Sb-Ni/Al₂O₃催化劑在550℃時的異丁烷轉化率為46%，異丁烯選擇性為66%（Appl.Catal. A，2003，250：143）。含釩的復合氧化物Mg_1.8V₂Co_0.2O_x也具有較好的催化性能，在450℃時的異丁烷轉化率為8.4%，異丁烯的選擇性為86%（J. Jpn. Petrol. Inst.，2003，46:87）。異丁烷脫氫反應的鉬基催化劑主要為NiMoO₄催化劑，這種催化劑在500℃時的異丁烷轉化率為8%，異丁烯選擇性為40%（Appl. Catal. A，1998，166：L259）。以K、Ca、P修飾NiMoO₄催化劑可以提高生成異丁烯的選擇性，如K-NiMoO₄催化劑在480℃時的異丁烷轉化率為8%，異丁烯選擇性約為70%（Appl. Catal. A，1998，169：L3）。此外，有關異丁烷氧化脫氫催化體系還涉及Cr-Ce-O、雜多酸鹽以及稀土磷酸鹽等。

CN101618319A公開了一種高效異丁烷氧化脫氫制異丁烯的CrOx/介孔CaO催化劑，在反應溫度為500℃時，10%CrOx/介孔CaO催化劑上異丁烯選擇性為81%，異丁烷轉化率為10%。CN101439292A公開了一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑，該催化劑的主料為磷鉬雜多酸堿金屬（堿土金屬）鹽-氧化鎳復合材料，添加劑為氧化硅、氧化鈦、五氧化二釩、氧化銅、四氧化三鈷、氧化鈰、氧化碲等中的一種，在反應溫度為的300～600℃時，異丁烷轉化率為7%～31%，異丁烯收率可達6%～18%。

然而，在氧氣存在條件下，異丁烷氧化脫氫反應的目標產物以及異丁烷容易發(fā)生深度氧化，導致原料的浪費和目標產物選擇性較低等問題。異丁烷氧化脫氫制異丁烯反應還是一個快速反應（這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的），反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同時還會加快產物的深度氧化。因此，研發(fā)一種高轉化率和高選擇性的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的催化劑具有重要意義。

發(fā)明內容