[發明專利]二氧化硅混合用改性溶液聚合二烯類橡膠的制造方法及其橡膠組合物

有效

• 申請號: 201580083214.2
• 申請日: 2015-09-18
• 公開（公告）號: CN108026205B
• 公開（公告）日: 2021-01-29
• 發明（設計）人: 服部巖和;小野壽男
• 申請（專利權）人: 有限會社ETIC
• 主分類號: C08F8/42
• 分類號: C08F8/42;C08C2/06;C08F8/12;C08K3/04;C08K3/36;C08L15/00
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 陸鳳;徐迅

本發明涉及改性溶液聚合二烯類橡膠的制造方法，研究了兼顧用烷氧基硅烷化合物改性的溶液聚合二烯類橡膠的儲存穩定性和二氧化硅混合物中的物性改良，將在改性溶液聚合二烯類橡膠用錫化合物偶聯的3支鏈或4支鏈結構成分引入幾十％，接著通過將烷氧基硅烷改性二烯類橡膠進行蒸汽凝結、干燥，從而開發儲存穩定性良好，與二氧化硅的反應性高且改性溶液聚合二烯類橡膠的制造方法，進一步，通過將烷基鋰用作聚合引發劑的橡膠的聚合起始末端上引入易反映的結構，從而實現了進一步的物性改良。

【技術領域】

本發明涉及具有儲存穩定性和優異的回彈性等物性的二氧化硅混合用末端改性溶液聚合二烯類橡膠的制造方法以及橡膠組合物。由該制造方法獲得的末端改性溶液聚合二烯類橡膠的強度以及回彈性增加，用于輪胎橡膠時，最適于加工性良好且具有優異的低燃料性的汽車用輪胎。

【背景技術】

二氧化硅混合橡膠組合物對于低燃料性輪胎是有效的。為了改進作為實驗室指標的回彈性或粘彈性試驗的tanδ，使用有效分散二氧化硅的烷氧基硅烷化合物進行改性的溶液聚合二烯類橡膠是有效的。但是，該改性溶液聚合二烯類橡膠所含的Si-OR基被空氣中等水分水解，進一步發生縮合反應，因此存在儲存中的分子量增加或與改進物性所需的二氧化硅的反應性降低的問題。

在另一方面，為了改進回彈性等，在橡膠的分子設計中需要在一側末端引入烷氧基甲硅烷基等與二氧化硅進行反應的官能團。進一步，在另一側末端、即起始末端也呈易于與二氧化硅反應的結構的兩末端改性二烯類橡膠，與二氧化硅結合并且分子運動得到抑制，低燃料性得到提高。但是，實際上，如果兩末端上引入如烷氧基甲硅烷基的與二氧化硅的反應性高的官能團，則與二氧化硅捏合時無法有效分散凝聚了的二氧化硅。

因此，認為不含烷氧基甲硅烷基的一側末端的官能團的結構理想的是捏合時與二氧化硅和橡膠的相互作用較低，硫化反應時與二氧化硅或其它分子的交聯容易的結構，但是，質量穩定的工業生產性良好的二氧化硅混合改性溶液聚合二烯類橡膠的制造方法中還存在著很多技術問題。

如專利文獻1和2所示，第一次公開了本發明人通過以烷基鋰為聚合引發劑聚合苯乙烯和丁二烯后，使其與難以引起水解的空間位阻大的烷氧基硅烷化合物反應，基于此的具有烷氧基甲硅烷基的二氧化硅混合用改性溶液聚合二烯類橡膠的制造方法，開始了工業生產。但是，后來發現了烷氧基硅烷化合物不具有包含N原子等的極性基團，基于該化合物改性的二烯類橡膠與二氧化硅的反應性略低。

專利文獻3中通過以烷基鋰為聚合引發劑聚合苯乙烯和丁二烯后，使其與氨基烷氧基硅烷化合物，從而制得改性SBR，并公開了僅與碳黑的混合評價結果。

專利文獻4公開了通過以烷基鋰為聚合引發劑聚合苯乙烯和丁二烯后，使其以特定的比例與專利文獻3類似的氨基烷氧基硅烷化合物反應，從而制備儲存穩定性良好的二氧化硅混合用SBR。

專利文獻5公開了通過以嗎啉鋰為聚合引發劑聚合苯乙烯和丁二烯后加入四氯化錫，由此合成偶合SBR，僅與碳黑混合時的物性評價結果。

專利文獻6公開了雖不與二氧化硅混合，但是以含氨基的烷基鋰等為聚合引發劑，嵌段共聚苯乙烯和丁二烯后，使其與氨基烷氧基硅烷化合物反應，進一步在丁二烯部分加氫的聚合物的制造方法。

專利文獻7和專利文獻8中公開了，氨基烷基鋰中添加少量的單體來作為反應后引發劑聚合苯乙烯和丁二烯后，使其與氨基烷氧基硅烷化合物反應而得的聚合物的二氧化硅混合物的物性評價結果。但是，聚合引發劑具有特殊結構，工業上合成復雜且難以穩定地生產，

專利文獻9公開了通過以烷基鋰為聚合引發劑聚合苯乙烯和丁二烯后，使其與氨基烷氧基硅烷化合物反應之前，以相當于所使用的烷基鋰的一半的當量的鹵化錫化合物偶合了的碳黑混合用SBR。