[發明專利]二氟磷酸鋰粉體的制造方法和二氟磷酸鋰

有效

• 申請號: 201580066596.8
• 申請日: 2015-11-17
• 公開（公告）號: CN107001042B
• 公開（公告）日: 2020-01-14
• 發明（設計）人: 中原啟太;森中孝敬;池田裕太;西村夏哉
• 申請（專利權）人: 中央硝子株式會社
• 主分類號: C01B25/455
• 分類號: C01B25/455;H01M10/0567
• 代理公司: 11277 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 劉新宇;李茂家

本發明提供能夠從二氟磷酸鋰溶液中回收二氟磷酸鋰粉體的制造方法。本發明使用二氟磷酸鋰粉體的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下工序：向在主溶劑中溶解二氟磷酸鋰而成的溶液中添加不良溶劑，使固體狀的二氟磷酸鋰析出的工序；和從包含前述主溶劑和前述不良溶劑的液體中固液分離前述固體狀的二氟磷酸鋰而得到二氟磷酸鋰粉體的工序，前述主溶劑的辛醇/水分配系數P_P與前述不良溶劑的辛醇/水分配系數P_A的關系式如以下的式(1)所示。P_A≥?4/3×P_P+1.2…(1)。

技術領域

本發明涉及用于非水電解液電池的二氟磷酸鋰粉體的制造方法等。

背景技術

近年來，面向信息相關設備、通信設備、即計算機、攝像機、數碼相機、便攜電話等的小型、高能量密度用途的蓄電系統；面向電動汽車、混合動力汽車、燃料電池車輔助電源、電力儲存等的大型、功率用途的蓄電系統受到關注。作為其中一個候補，積極地開發了鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等非水電解液電池。

通常這些非水電解液電池作為包含非水系溶劑和溶質的非水電解液的離子導體使用。其構成為如下的物質，作為非水系溶劑，可使用選自非質子性的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的1種或多種的混合溶劑，作為溶質使用了鋰鹽，例如LiPF₆、LiBF₄、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)₂NLi等。

一直以來作為用于改善非水電解液電池的循環特性、高溫保存性等、耐久性的方法，研究了以正極、負極的活性物質為代表的各種各樣的電池構成元件的最適化。非水電解液相關技術也不例外，提出了通過各種添加劑來抑制在活性的正極、負極的表面由電解液分解所導致的劣化。例如，專利文獻1中記載了：通過向電解液中添加二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)時在電極界面形成的皮膜的效果而使高溫循環特性提高。

作為用作添加劑的二氟磷酸鋰的制造方法，已知在非水溶劑中使除了氟化物以外的鹵化物、LiPF₆和水反應的方法(參照專利文獻2)。

另外，專利文獻3中得到了一種二氟磷酸鋰的結晶，其通過例如在使五氧化二磷、六氟磷酸鋰和氟化氫反應后，將溶液濃縮后進行冷卻而得到。專利文獻4是使二氟磷酸和氯化鋰反應后，對溶液進行冷卻而析出二氟磷酸鋰的結晶。

在專利文獻2所述的方法中，雖然可以將含有未反應的LiPF₆和生成的二氟磷酸鋰這兩者的反應液用于制備電解液，但有時使副產物的LiHPO₃F、H₂PO₄、LiPF₆等分解而生成的HF等混入，要求得到純度更高的二氟磷酸鋰。作為其方法，可以考慮通過使結晶從溶液中析出來得到粉體，由此進行二氟磷酸鋰的純化。

然而，二氟磷酸鋰因氫鍵而容易凝膠化，因此尚未確立能夠供于工業生產的、由溶液制造粉體的方法。例如，專利文獻3、4中的通過除去溶劑的濃縮法、通過降低溶劑的溫度的冷卻法中，析出的二氟磷酸鋰會發生凝膠化，因此若是實驗室水平的幾十克左右的規模，則可以忽略裝置載荷地進行固液分離，但若幾kg以上的規模，則固液分離就需要長久的時間等，多數難以進行有效的回收。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-67270號公報

專利文獻2：日本特開2008-222484號公報

專利文獻3：國際公開2010/064637號公報

專利文獻4：國際公開2013/136533號公報