[發明專利]催化劑載體及其制造方法

在審

• 申請號: 201580062870.4
• 申請日: 2015-11-24
• 公開（公告）號: CN107073466A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 李建燦;高橋浩;北河友也
• 申請（專利權）人: 昭和電工株式會社
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J21/18;B01J23/89;B01J32/00;B01J37/04;B01J37/08;B01J37/18;H01M4/86;H01M4/90;H01M4/92;H01M4/96;H01M8/10;H01M8/1004
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 王瀟悅,段承恩

技術領域

本發明涉及催化劑載體、催化劑金屬、電極催化劑、包含該電極催化劑的墨、包含該電極催化劑的催化劑層、具備該催化劑層的電極、具有該催化劑層的膜電極接合體和具備該膜電極接合體的燃料電池。

背景技術

固體高分子型燃料電池主要使用將含有鉑的催化劑金屬擔載于碳擔載體而成的電極催化劑。但是，作為以往的催化劑載體使用的碳載體，在燃料電池的起動停止運行等高電位運行下容易被氧化，因此所擔載的催化劑金屬發生凝聚、脫離等，這成為電極催化劑的性能劣化的主要原因。

另外，為了降低燃料電池系統的配件的負荷，希望供給的氣體在低加濕的狀態下運行燃料電池。但是，如果燃料電池在所述低加濕的狀態下運行，則由于干涸(dry up)現象使電解質膜和催化劑層內的離聚物的質子導電性變差，因此燃料電池的輸出功率下降。

專利文獻1中，為了使高電位運行下的碳載體的耐久性提高，通過熱處理提高碳載體的結晶化度，使碳載體變得在燃料電池運行下難以被氧化。但是，僅靠碳載體的熱處理難以期待高電位運行時的碳載體的高耐氧化性，特別是難以防止低加濕狀態下的運行時的燃料電池的性能下降。另外，如果使用石墨化度高的碳載體，則雖然耐蝕性提高，但碳載體的比表面積下降，因此發電性能下降。

在技術文獻2中對于一種電極催化劑進行了記載，所述電極催化劑為了維持催化劑的高活性并且使耐久性提高，將擔載催化劑金屬的碳載體與酸性氧化物進行了物理混合。但是，碳載體的疏水性高，而酸性氧化物的親水性高，因此將這些具有不同物性的催化劑載體均勻地物理混合非常困難，不均勻的物理混合會成為催化劑性能不均、催化劑層的涂布時產生不規則、龜裂等所導致的性能下降的原因。

專利文獻3中，公開了為了在低加濕狀態的運行下也一定程度地維持電池性能，對陽極使用包含沸石、二氧化鈦等的親水性粒子的催化劑材料。但是，這些催化劑材料不具備電導性，因此預想催化劑層的內阻會變大。

專利文獻4中，公開了一種使保濕性碳材料和炭黑混合而成的燃料電池用載體碳材料。該技術中，能夠一定程度地期待活化處理了的碳材料帶來的碳材料的水蒸氣吸藏和放出，但在低加濕狀態下的燃料電池運行中，使電解質膜和催化劑層內的離聚物具備保水性方面不充分，無法期待高電池輸出功率。另外，該碳材料是為了使碳材料具備保濕性而進行了微孔導入的碳材料，所以在燃料電池的高電位運行下非常容易被氧化，有可能也產生耐久性的問題。

專利文獻5中，對于通過燒成鋯與碳材料前驅體而得到的電極催化劑進行了記載。但是，在不包含Pt等貴金屬的催化劑中無法期待高電池輸出功率。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2001-357857號公報

專利文獻2：日本特開2013-33701號公報

專利文獻3：日本特開2004-342505號公報

專利文獻4：日本特開2013-20793號公報

專利文獻5：日本特開2009-255053號公報

發明內容

本發明的目的是提供一種即使在低加濕條件下性能下降也小、且顯示高耐久性的提供給催化劑的催化劑載體、電極催化劑、包含該催化劑的電極、具有該電極的膜電極接合體和具備該膜電極接合體的燃料電池。

本發明包含以下的[1]～[22]的發明。

[1]一種催化劑載體，BET比表面積為450～1100m²/g，包含：具有碳粒子相連而成的鏈狀結構的碳材料、和被包含在該碳材料中的氧化物碳復合粒子，所述氧化物碳復合粒子是在碳粒子的內部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子而得到的。

[2]根據前項[1]所述的催化劑載體，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為150～450mL/100g。

[3]根據前項[1]或[2]所述的催化劑載體，所述氧化物粒子的含量為10～90質量％。

[4]根據前項[1]～[3]的任一項所述的催化劑載體，所述周期表第4族元素為鈦或鋯。

[5]根據前項[1]～[4]的任一項所述的催化劑載體，所述周期表第4族元素的氧化物粒子的平均粒徑為5～300nm。

[6]根據前項[1]～[5]的任一項所述的催化劑載體，在所述氧化物碳復合粒子中，內部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子的碳為無定形碳和/或石墨化碳。

[7]根據前項[1]～[6]的任一項所述的催化劑載體，所述碳材料為選自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任1種。