[發明專利]制備吡唑?4?甲酰胺的方法

在審

• 申請號: 201580052761.4
• 申請日: 2015-07-29
• 公開（公告）號: CN106715400A
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: M.J.布勞恩
• 申請（專利權）人: 索爾維公司
• 主分類號: C07D231/14
• 分類號: C07D231/14;A01N43/56
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 林毅斌,周李軍

1.一種用于制造具有化學式(I)的化合物的方法

其中

-R2是H或有機殘基

-R3是H、具有從1至12個碳原子的烷基、具有從1至12個碳原子的鹵化的烷基、芳烷基、芳基、鹵素

-R4是H、具有從1至12個碳原子的烷基、具有從1至12個碳原子的鹵化的烷基、芳烷基、芳基、鹵素

-X是氧或硫

-Q是在此以下的式(Q1)至(Q38)中任一個的基團：

其中R⁶是氫、C_1-12烷基、C_2-12烯基或C_2-12炔基，該基團可以被1至6個取代基取代，每個取代基獨立地選自鹵素、氰基、C_1-4烷氧基、C_1-4硫烷基、COO-C_1-4烷基、＝N-OH、＝N-O-(C_1-4烷基)、C_3-8環烷基，該基團本身可以被1至3個取代基取代，每個取代基獨立地選自C_1-4烷基、鹵素、C_1-4烷氧基和C_1-4鹵烷氧基、以及C_4-8環烯基，該基團本身可以被1至3個取代基取代，每個取代基獨立地選自C_1-4烷基、鹵素、C_1-4烷氧基以及C_1-4鹵烷氧基；

或R⁶是C_3-8環烷基、C_4-8環烯基或C_5-8環二烯基，該基團可以被1至3個取代基取代，每個獨立地選自鹵素、C_1-4烷基、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4鹵烷氧基、C_1-4硫烷基、C_3-6環烷基，該基團本身可以被1至3個取代基取代，每個獨立地選自C_1-4烷基、鹵素、C_1-4烷氧基和C_1-4鹵烷氧基、以及苯基，該基團本身可以被1至5個獨立選自鹵素原子的取代基取代；

或R⁶是C_6-12雙環烷基、C_6-12雙環烯基或C_6-12雙環二烯基，該基團可以被1至3個取代基取代，每個獨立地選自鹵素、C_1-4烷基以及C_1-4鹵烷基；

或R⁶是苯基，該基團可以被1至3個取代基取代，每個獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C_1-4烷基、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、C_1-4鹵烷氧基、C_1-4鹵烷硫基、C(H)＝N-OH、C(H)＝N-O(C_1-6烷基)、C(C_1-6烷基)＝N-OH、C(C_1-6烷基)＝N-O-(C_1-6烷基)、(Z)C≡CR、(Z)_nCR²⁸＝CR²⁶R²⁷、苯基，該基團本身可以被1至3個取代基取代，每個獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C_1-4烷基、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4鹵烷氧基、C_1-4鹵烷硫基、C(H)＝N-OH、C(H)＝N-O(C_1-6烷基)、C(C_1-6烷基)＝N-OH和C(C_1-6烷基)＝N-O-(C_1-6烷基)、以及噻吩基，該基團本身可以被1至3個取代基取代，每個獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C_1-4烷基、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4鹵烷氧基、C_1-4鹵烷硫基、C(H)＝N-OH、C(H)＝N-O(C_1-6烷基)、C(C_1-6烷基)＝N-OH以及C(C_1-6烷基)＝N-O-(C_1-6烷基)；

或R⁶是5-6元雜環，其中該雜環含有1至3個雜原子，每個雜原子獨立地選自氧、硫以及氮，其中該雜環可以被1至3個取代基取代，每個獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C_1-4烷基、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、C_1-4烷硫基、C_1-4鹵烷氧基、C(H)＝N-O-(C_1-6烷基)和C(C_1-6烷基)＝N-O-(C_1-6烷基)、C_2-5烯基、C_2-5炔基、CHO、COOC₁-C₆烷基、C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基、C₁-C₄鹵烷氧基-C₁-C₄烷基、(Z)_PC≡CR、(Z)_nCR²⁸＝CR²⁶R²⁷、苯基，該基團本身可以被1至3個取代基取代，每個獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C_1-4烷基、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4鹵烷氧基、C_1-4鹵烷硫基、C(H)＝N-OH、C(H)＝N-O(C_1-6烷基)、C(C_1-6烷基)＝N-OH和C(C_1-6烷基)＝N-O-(C_1-6烷基)、以及噻吩基，該基團本身可以被1至3個取代基取代，每個獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C_1-4烷基、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4鹵烷氧基、C_1-4鹵烷硫基、C(H)＝N-OH、C(H)＝N-O(C_1-6烷基)、C(C_1-6烷基)＝N-OH以及C(C_1-6烷基)＝N-O-(C_1-6烷基)，并且其中該5-6元雜環的相鄰碳原子上的兩個取代基可以一起形成基團-CR^6a-CR^6a＝CR^6a-CR^6a-，其中每個R^6a獨立地選自氫、鹵素、氰基、硝基、C_1-4烷基、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4鹵烷氧基、C_1-4鹵烷硫基、C(H)＝N-OH、C(H)＝N-O(C_1-6烷基)、C(C_1-6烷基)＝N-OH以及C(C_1-6烷基)＝N-O-(C_1-6烷基)；

或R⁶是含有3至13個碳原子和至少一個硅原子的脂肪族飽和或不飽和基團，其中該脂肪族基團可以含有1至3個雜原子，每個雜原子獨立地選自氧、氮和硫，并且其中該脂肪族基團可以被1至4個獨立選自鹵素原子的取代基取代；

或R⁶是(CR^aR^b)_m-Cy-(CR^cR^d)_n-Y₁；

或R⁶是C_1-6烷氧基、C_1-6鹵烷氧基、C_2-6烯氧基、C_2-6鹵烯氧基、C_2-6炔氧基、C_3-6環烷氧基、C_1-4烷基-C_3-7環烷氧基、C_5-7環烯氧基或C_1-4烷基-C_5-7環烯氧基；

Z是C_1-4亞烷基；

p是0或1；

R²⁵是氫、鹵素、C_1-4烷基、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基(C_1-4)烷基、C_1-4鹵烷氧基(C_1-4)烷基或Si(C_1-4烷基)₃；

R²⁶和R²⁷各自獨立地是氫、鹵素、C_1-4烷基或C_1-4鹵烷基；

R²⁵是氫、C_1-4烷基或C_1-4鹵烷基；

R^a、R^b、R^c和R^d各自獨立地是氫或C_1-4烷基，該基團可以被1至6個取代基取代，每個取代基獨立地選自鹵素、羥基、氰基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲氧基、乙氧基、甲磺?；?、乙磺酰基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲硫基以及三氟硫甲氧基；

Cy是碳環的或雜環的3-7元環，該基團可以是飽和的、不飽和的或芳香族的并且該基團可以含有作為環成員的硅原子，其中(CR^a R^b)_m和(CR^c R^d)_n可以結合到Cy的相同碳原子或硅原子上或到被1、2或3個環成員隔開的不同原子上，其中該碳環的或雜環的3-7元環可以被1至6個取代基取代，每個取代基獨立地選自鹵素、C_1-4烷基、C_2-4烯基、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基以及鹵-C_1-4烷氧基；

Y₁是Si(O_p1Z¹)(O_qZ²)(0≤Z³)并且在Cy含有作為環成員的硅原子的條件下，于是Y₁還可以是氫；

Z¹和Z²獨立地是甲基或乙基；

Z³是C_1-4烷基或C_2-4烯基，該基團可以被一個雜原子打斷，該雜原子選自O、S以及N，并且其中該C_1-4烷基或C_2-4烯基可以被1至3個獨立選自鹵素原子的取代基取代；

m和n各自獨立地是0、1、2或3；

p₁、q和s各自獨立地是0或1；

R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R^12a各自獨立地是氫、鹵素、氰基、硝基、C_1-4烷基、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4鹵烷氧基、C_1-4硫烷基或C_1-4硫鹵烷基；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷各自獨立地是氫、鹵素、氰基、硝基、C_1-4烷基、C(O)CH₃、C_1-4鹵烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4鹵烷氧基、C_1-4硫烷基、C_1-4硫鹵烷基、羥甲基或C_1-4烷氧基甲基；

W是單鍵或雙鍵；并且

Y是O、N(R¹⁸)、S或(CR¹⁹R²⁰)(CR²¹R²²)_m1(CR²³R²⁴)_n1

R¹⁸是氫，C_1-4烷基，甲?；?，C_1-4烷氧基(C_1-4)烷基，C(＝O)C_1-4烷基，該基團可以被鹵素或C_1-4-烷氧基取代，或C(＝O)O-C_1-6烷基，該基團可以被鹵素、C_1-4烷氧基或CN取代；

R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自獨立地是氫、鹵素、羥基、C_1-4烷氧基、C_1-6烷基，該基團可以被1至3個取代基取代，該取代基選自鹵素、羥基、＝O、C_1-4烷氧基、O-C(O)-C_1-4烷基、苯基、萘基、蒽基、芴基、茚滿基或3-7元碳環(該碳環本身可以被1至3個甲基取代)、C_1-6烯基，該基團可以被1至3個取代基取代，該取代基選自鹵素、羥基、＝O、C_1-4烷氧基、O-C(O)-C_1-4烷基、苯基、萘基、蒽基、芴基、茚滿基或3-7元碳環(該碳環本身可以被1至3個甲基取代)、或3-7元碳環，該基團可以含有1個雜原子，該雜原子選自氮和氧，并且其中該3-7元碳環可以被1至3個甲基取代；

或R¹⁹、R²⁰與它們所附接的碳原子一起形成羰基；3-5元碳環，該基團可以被1至3個甲基取代；C_1-6烷叉基，該基團可以被1至3個甲基取代；或C_3-6環烷叉基，該基團可以被1至3個甲基取代；

m₁是0或1；

n₁是0或1；

R^13a是C₁-C₄烷基、C₂-C₄烯基或C₂-C₄炔基，該基團可以被1至6個取代基取代，每個取代基獨立地選自鹵素、羥基、氰基、C_1-4烷氧基羰基、甲?；?、硝基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄鹵烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄鹵烷硫基、HC(OR29)＝N-以及R³⁰R³¹NN＝C(H)-；

R²⁹、R³⁰和R³¹彼此獨立地是氫或C₁-C₄烷基；

R^13b是C₁-C₆烷基，該基團可以被1至6個取代基取代，每個取代基獨立地選自鹵素、羥基、氰基、C_1-4烷氧基羰基、甲?；?、硝基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄鹵烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄鹵烷硫基、HC(OR³²)＝N-以及R³³R³⁴NN＝C(H)-；

R³²、R³³和R²⁴彼此獨立地是氫或C₁-C₄烷基；

R^13c是氫或鹵素；以及這些化合物的互變異構體/同分異構體/對映異構體，該方法包括使式(II)的化合物

其中：

-R1是有機殘基

-R2和R3是如以上所定義的；

與式(III)：QNHR4(III)的胺，其中Q和R4是如以上所定義的，在包含至少一個鹵素配體的路易斯酸的存在下反應。