[發(fā)明專利]用于使纖維熱穩(wěn)定化的方法以及以這種方式穩(wěn)定的纖維

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201580052684.2
• 申請日: 2015-09-10
• 公開（公告）號: CN107002297A
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馬賽厄斯·哈恩;安特耶·萊斯克;馬茨·克諾普
• 申請（專利權(quán)）人: 弗勞恩霍夫應(yīng)用研究促進協(xié)會
• 主分類號: D01F6/40
• 分類號: D01F6/40;D01F6/18;D01F9/22;D01F11/06;C08F220/44;C08F220/28;C08F220/18;C08F218/04;C08F2/06;C08F2/22;D06M11/38;D06M13/268;D06M13/402
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 劉明海,楊生平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)熱穩(wěn)定化的熔紡纖維的方法，其中通過熔融紡絲生產(chǎn)的聚丙烯腈(PAN)纖維或PAN纖維前體在另外含有用于PAN的溶劑的堿性水溶液中處理。同樣，本發(fā)明涉及可根據(jù)該方法生產(chǎn)的纖維。

背景技術(shù)

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)，在產(chǎn)業(yè)用纖維領(lǐng)域越來越重要的碳纖維通過將單獨制備的前體纖維熱轉(zhuǎn)化而生產(chǎn)。用于前體纖維的材料尤其是PAN(共)聚合物(丙烯酸類前體)以及瀝青。在商業(yè)上目前僅僅通過濕紡或干紡絲方法生產(chǎn)丙烯酸類前體纖維。為此，將濃度≤20％的聚合物溶液在凝固浴或熱蒸汽氣氛中紡絲，溶劑從纖維中擴散出來。以這種方式，產(chǎn)生在質(zhì)量上高價值的前體，然而，所述方法的成本相對高。該結(jié)果一方面是由于所需的溶劑和其處理，另一方面是因為溶液紡絲方法的相對低的產(chǎn)量。

由于腈基團的強的分子間和分子內(nèi)相互作用，PAN的熔點320℃高于聚合物的分解溫度。這意味著純PAN的熔融紡絲是不可能的，聚合物沒有表現(xiàn)為熱塑性塑料，而是表現(xiàn)為熱固性塑料。同時，通過熔融紡絲生產(chǎn)前體纖維的可能性將意味著在前體生產(chǎn)中的顯著的成本節(jié)約，因為在熔融紡絲期間的生產(chǎn)量基本上更高，此外不需要導(dǎo)致購買和回收/處置成本的溶劑。

幾十年來已經(jīng)努力使PAN適于通過熔融紡絲進行加工。原則上，因此必須區(qū)分通過外部軟化(聚合物與添加劑的混合)和內(nèi)部軟化(共聚)的方法。在兩種情況下，腈基的相互作用因此受到干擾，使得在聚合物的分解溫度以下進行熔化。

進一步加工以形成碳纖維的必要先決條件是隨后通過氧化將纖維穩(wěn)定化的可能性。該方法在高于200℃的溫度下進行，導(dǎo)致形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其首先能夠進行隨后的碳化。當(dāng)然，這只有在纖維在穩(wěn)定化溫度下不熔化時才能成功-這代表了要解決的另外的問題，因為穩(wěn)定化溫度通常高于熔融紡絲期間的加工溫度。

如已經(jīng)提到的，熔紡PAN纖維對于實際氧化穩(wěn)定化/碳化的預(yù)穩(wěn)定化是在可熔融紡絲PAN前體的背景下需要解決的關(guān)鍵問題之一。穩(wěn)定化通常在空氣氣氛下在200℃至300℃的溫度范圍內(nèi)進行。顯然，上述熔紡PAN前體纖維在這些條件下軟化/熔化，因此將使穩(wěn)定化和同時維持纖維性能不可能。這意味著纖維必須在紡絲后首先進入不可熔化狀態(tài)。

在文獻中顯示目前為此目的的唯一可行的途徑是通過UV或電子輻射交聯(lián)成品纖維(Mukundan等人，Polymer 2006 47:4163-4171)，前者要求引入另外的光敏共聚用單體，例如通過引入的交聯(lián)劑(三烯丙基異氰脲酸酯或類似物)實現(xiàn)聚合物對電子束的第二敏化作用。這些方法的缺點是明顯的；除了實際上不存在的UV活性單體的商業(yè)可得性之外，還向纖維中引入進一步的缺陷，這對所得碳纖維的性質(zhì)具有負面影響。

發(fā)明內(nèi)容

由此開始，本發(fā)明的目的是優(yōu)化熔紡丙烯酸類纖維的熱穩(wěn)定性，使得紡絲后的纖維以不可熔化的狀態(tài)存在用于進一步加工。

該目的通過具有權(quán)利要求1的特征的方法以及通過具有權(quán)利要求14的特征的熔紡纖維實現(xiàn)。其它從屬權(quán)利要求揭示了有利的發(fā)展。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于生產(chǎn)熱穩(wěn)定化的熔紡丙烯酸類纖維的方法，其中通過熔融紡絲制備的纖維或纖維前體用包含用于PAN的溶劑的混合物預(yù)穩(wěn)定化，所述溶劑特別選自由二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、硫氰酸鈉水溶液及它們的混合物和堿性水溶液組成的組。

令人驚訝的是，確定通過熔融紡絲生產(chǎn)的纖維可以通過用這種溶液處理而轉(zhuǎn)化為不可熔化狀態(tài)。

因此優(yōu)選混合物包含0.1-60體積％的PAN溶劑和40-99.9體積％的堿性水溶液。

預(yù)穩(wěn)定化優(yōu)選在包含所述混合物的改性浴中在20至80℃，優(yōu)選40至65℃的溫度下在5秒至2分鐘，優(yōu)選10秒至60秒的停留時間內(nèi)進行。

優(yōu)選地，堿性水溶液包含3至15mol/l的至少一種堿金屬或堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鉀或氫氧化鈉。

優(yōu)選將在混合物中PAN溶劑和堿性水溶液的比例作為相應(yīng)纖維的纖度(titre)的函數(shù)進行調(diào)節(jié)。

優(yōu)選地，在預(yù)穩(wěn)定化之后進行氧化穩(wěn)定化。因此，氧化穩(wěn)定化優(yōu)選在200-350℃的溫度下在含氧或含空氣的氣氛中進行。

根據(jù)本發(fā)明，纖維優(yōu)選為碳纖維，所述纖維前體由聚丙烯腈的共聚物組成或基本上包含它。

因此優(yōu)選的是，纖維前體可通過以下方法制備，其中

i.在至少一種引發(fā)劑的存在下進行95至80摩爾％的丙烯腈與至少一種選自以下的共聚用單體的共聚：

a)5至20摩爾％的至少一種通式I的丙烯酸烷氧基烷基酯