[發明專利]以反應混合物的循環制備對苯二甲酸二酯的方法

有效

• 申請號: 201580051294.3
• 申請日: 2015-09-21
• 公開（公告）號: CN107074720B
• 公開（公告）日: 2021-01-08
• 發明（設計）人: A·施勞特;M·卡勒;R·布羅納貝格;J·施塔默;M·達斯;G·哈尼施馬赫爾
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C67/54;C07C69/82
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 王丹丹;劉金輝

本發明涉及一種用于通過使對苯二甲酸與至少一種醇反應來制備對苯二甲酸二酯的方法，其中在分散槽中將對苯二甲酸懸浮于醇中，將初步懸浮液自分散槽傳遞至反應器中且在酯化催化劑存在下轉化，自處于反應器上部區域與下部區域之間的區域抽取出反應懸浮液，將反應懸浮液的第一物料流再循環至反應器的上部區域中且將反應懸浮液的第二物料流引入至反應器的下部區域中，且因此混合反應懸浮液，其中使所抽取出的物料流和/或第一物料流穿過反應器外側的熱交換器且加熱；且將反應中的水與蒸氣一起以醇?水共沸物的形式蒸餾出，使蒸氣至少部分地冷凝，將冷凝物分離成水相及有機相且將有機相至少部分地再循環至反應體系中。

本發明涉及一種用于通過使對苯二甲酸與至少一種醇反應來制備對苯二甲酸二酯的方法。

對苯二甲酸的酯可用作塑化劑，且因有利的毒理學特性而引人注目。

已知羧酸可通過使羧酸與醇反應來制備。此反應可以自催化方式或借助于例如布朗斯特酸或劉易斯酸的催化方式來進行。與催化方式無關，結果始終為在原料(羧酸及醇)與產物(酯及水)之間的溫度依賴性平衡。

為使平衡向有利于酯(或在多元酸的情況下有利于完全酯)的方向偏移，一般使用共沸劑，該共沸劑有助于自混合物中移除反應中的水。若原料中的一個(醇或羧酸)的沸點比所形成的酯低且與水形成混溶間隙，則有可能使用反應物作為共沸劑且在移除水之后將其再循環回混合物中。在使高級脂族羧酸、芳族酸或二元或多元羧酸酯化的情況下，所用醇一般為共沸劑。

若所用醇充當共沸劑，則程序典型地為使來自反應器的蒸氣至少部分地冷凝，將冷凝物分離成水相及主要由用于酯化的醇組成的有機相，及將該有機相至少部分地再循環回該反應器中。

EP-A1 186 593描述一種用于通過使二羧酸或聚羧酸或其酸酐與醇反應來制備羧酸酯的方法，其中通過與醇一起共沸蒸餾來移除反應中的水。通過共沸蒸餾自反應移除的液體量完全或部分地由醇再次補充。

WO 2010/076192 A1提出自待再循環的有機相移除低沸化合物以防止其在反應器體系中積聚。

US 7,276,621 B2描述一種用于對苯二甲酸與2-乙基己醇的鈦酸酯催化酯化的方法。惰性氣體穿過反應混合物以促進水的移除。

JP 4956945 B2亦描述一種用于對苯二甲酸與2-乙基己醇的酯化的方法。在此情況下，將對苯二甲酸以漿料形式連續地或分批地引入至反應體系中。以與對苯二甲酸轉化為產物相同的速率實現計量添加。

US 7,799,942 B2描述一種用于在反應器中、在大氣壓下使用反應器頂上的蒸餾塔來制備對苯二甲酸二酯的方法。另外，惰性氣體流動穿過反應混合物。

WO 2010/076193 A1描述一種用于純化酯化反應粗酯產物的方法，其中在該酯化反應中使用金屬酯化催化劑。

對苯二甲酸在高級醇中的溶解度低。舉例而言，對苯二甲酸在180℃下僅以小于0.65重量％的程度可溶于2-乙基己醇中。對苯二甲酸與高級醇的反應僅經由以溶解于該醇中的方式存在的對苯二甲酸部分來進行。為達到高轉化率，必需保證對苯二甲酸及醇的不均混合物的不斷混合及將熱量有效引入至反應體系中。另外，至關重要的為保持反應混合物中的水含量低，以能夠使反應平衡向產物側偏移且在使用水解敏感性酯化催化劑的情況下防止該催化劑的水解。例如可經由輸送螺桿(其中粉末在螺桿自由端處以自由落體方式落入反應器中)將固體對苯二甲酸計量添加至含有沸騰醇的反應器中，其僅具有由于對苯二甲酸形成結塊的風險所致的困難。在具有大容量的高反應器的情況下，反應器上方用于對苯二甲酸的儲槽容器的安排常常與構造困難相關聯。

因此，本發明的一個目的為提供一種用于制備對苯二甲酸二酯的方法，該方法允許將對苯二甲酸簡單引入至反應器中，使得能夠有效混合反應混合物，且實現熱量至反應體系中的有效引入及對苯二甲酸的完全轉化。本發明的另一個目的為提供一種可經由少量改造而在現有用于酯化反應的反應器中進行的方法。