[發明專利]氧化脫氫催化劑的固態合成

在審

• 申請號: 201580049416.5
• 申請日: 2015-09-18
• 公開（公告）號: CN106714965A
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: J-M·巴塞;H·朱;D·C·羅森菲爾德;P·拉韋耶
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/835;B01J23/847;B01J23/888;B01J37/04;B01J37/08;C07C5/48;C07C11/04
• 代理公司: 北京坤瑞律師事務所11494
• 代理人: 吳培善,王國祥

技術領域

本申請要求2014年9月26日提交的美國臨時申請第62/056,132號的權益。

本發明大體上涉及氧化脫氫催化劑的合成和用途，具體地說，涉及此類催化劑的固態合成和此類催化劑用于乙烷氧化脫氫的用途。更具體地說，本發明涉及作為氧化鎳(NiO)基催化劑的此類催化劑。

背景技術

乙烯是用于合成多種多樣的產物(包括聚合物、精細化學品、塑料和纖維)的主要原材料。當前，乙烯生產涉及使烴原料(如石腦油或乙烷)在相對較高的溫度(例如750攝氏度(℃)到900℃)下發生蒸汽裂解。因而，許多人將其視為化學工業中最耗能的工藝之一。據報道，其總體使用在部門總初級能量使用(不包括最終產品的能量含量)中占約百分之八(8％)。

與傳統的蒸汽裂解路線相比，在相對較低溫度(例如300℃到500℃)(相較于蒸汽裂解)下通過氧化脫氫(ODH)工藝生產乙烯是一種潛在地吸引人的替代路線。在乙烷ODH工藝中，由于ODH是放熱反應，因此不需要額外的熱量來維持反應。另外，焦炭形成引起的催化劑失活由于氧氣的存在而被遏制。

NiO已知具有極大反應性且能夠在中溫(低于400℃)下活化乙烷。另外，NiO的物理和化學特性可以通過摻雜過渡金屬(如鈮(Nb)、鋯(Zr)、鎢(W)和錫(Sn))，或通過將其負載于載體(如二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鎂(MgO)或二氧化鈽(CeO₂))上來改進和改善。文獻報道了所得NiO基材料提供了增加的乙烯產量。參見例如Yumin Liu等人的若干參考文獻，包括US 7,498,289B2、US 7,227,049B2、US 6,335,854、US 6,436,871、US 6,677,497、US 6,777,371、US 6,891,075、US 6,891,075、US 7,674,944和US 6417422B1。此類參考文獻中的共同路線是由水溶液通過沉淀工藝制備含Ni催化劑。

相關案US 7,498,289、US 7,626,068和US 7,674,944皆教示了用于烷烴(例如兩個到六個碳原子(C₂-C₆)烷烴，如乙烷或丙烷)氧化脫氫的催化劑和方法。催化劑包含(i)鎳或含鎳化合物和(ii)鈦(Ti)、鉭(Ta)、Nb、鉿(Hf)、W、釔(Y)、鋅(Zn)、Zr或鋁(A1)中的至少一種或含有至少一種此類元素的化合物。用于制備鎳催化劑的通用方法包括溶膠-凝膠、冷凍干燥、噴霧干燥、沉淀、浸漬、初濕、噴霧浸漬、離子交換、濕混/蒸發、干混/壓實、高涂布、流化床涂布、液滴涂布、旋涂、物理氣相沉積(濺鍍、電子束蒸發、激光切除)和化學氣相沉積。還參見Yumin Liu等人，“從組合性不勻相催化得到的發現：在低溫下實現乙烷氧化脫氫的一類新穎催化劑(Discovery from combinatorial heterogeneous catalysis：A new class of catalyst for ethane oxidative dehydrogenation at low temperatures)”，《應用催化A緝：通用(Applied Catalysis A：General)》(254(2003)59-66)，其關注了通過溶膠-凝膠方法或蒸發方法制備催化劑。如此揭露的技術無一者在無溶劑工藝中使用草酸或草酸鹽前驅物以及Ni和過渡金屬或摻雜金屬前驅物。

B.Solsona等人在“在SnO₂促進性NiO催化劑上進行乙烷的選擇性氧化脫氫(Selective oxidative dehydrogenation of ethane over SnO₂-promoted NiO catalysts)”《催化雜志(Journal ofCatalysis)》(295(2012)104-114)中揭露了通過在60℃蒸發經攪拌的硝酸鎳六水合物和草酸錫(SnC₂O₄)的乙醇溶液、隨后在120℃干燥整夜且然后在空氣中、在500℃煅燒兩小時來制備標題催化劑。草酸是按草酸與鎳和錫總和(為了一致性，所述總和為1)的摩爾比添加到溶液中。