[發明專利]具有50至300納米中值大孔直徑的中孔和大孔共混鎳活性相催化劑及其在氫化中的用途

有效

• 申請號: 201580030601.X
• 申請日: 2015-06-09
• 公開（公告）號: CN107454860B
• 公開（公告）日: 2020-08-11
• 發明（設計）人: M.布阿萊;A-C.迪布勒伊;E.馬耶;C.托馬佐
• 申請（專利權）人: IFP新能源公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/10;B01J37/00;B01J37/03;B01J37/04;C07C5/05;C07C9/18;C10G45/48
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 劉維升;黃念

本發明涉及包含主要是氧化鋁的煅燒氧化物基體和含鎳活性相的催化劑，所述活性相至少部分共混在所述主要是氧化鋁的煅燒氧化物基體內，鎳含量為相對于催化劑總質量的5重量%至65重量%的所述元素，所述活性相不含任何來自第VIB族的金屬，鎳粒子具有小于15納米的直徑，所述催化劑具有12納米至25納米的中值中孔直徑、50至300納米的中值大孔直徑、0.40毫升/克或更大的通過水銀測孔法測得的中孔體積和0.45毫升/克或更大的通過水銀測孔法測得的總孔隙體積。本發明還涉及所述催化劑的制備方法及其在氫化方法中的用途。

發明領域

本發明涉及含有具有有利于氫化反應，特別是多不飽和化合物的選擇性氫化反應或芳烴的氫化反應的質地和配方的鎳活性相的共混催化劑。本發明還涉及所述催化劑的制備方法及其在氫化反應中的用途。

氫化反應中最活性的傳統催化劑基于貴金屬如鈀或鉑。這些催化劑在工業上在精煉和石油化工中用于通過氫化提純某些油餾分，特別是在多不飽和分子如二烯烴、炔或烯基芳烴的選擇性氫化反應中，或在芳烴的氫化反應中。鈀已常被鎳替代，鎳是一種活性低于鈀并因此必須在催化劑中以更大量使用的金屬。因此，基于鎳的催化劑通常具有相對于該催化劑的5重量%至60重量%鎳的金屬含量。

氫化反應的速率取決于幾個標準，如試劑擴散到催化劑表面（外擴散限制）、試劑在載體孔隙內朝活性位點擴散（內擴散限制）和活性相的固有性質，如金屬粒子的尺寸和活性相在載體內的分布。

關于內擴散限制，重要的是大孔和中孔的孔隙分布適應所需反應以確保試劑在載體孔隙內朝活性位點擴散，以及形成的產物的向外擴散。例如Z.Zhou, T. Zeng, Z.Cheng, W. Yuan在AICHE Journal, 2011, 第57卷, 第8期, 第2198-2206頁中已經描述了在基于鈀的催化劑的情況下合適的孔隙分布，特別是大孔的存在在熱解汽油的選擇性氫化反應中的重要性。

關于金屬粒子的尺寸，通常承認的是，催化劑的活性隨粒度降低而提高。此外，獲得以最優值為中心的粒度分布以及圍繞該值的窄分布是重要的。

氫化催化劑中的通常高鎳含量使得需要特定合成途徑。

用于制備此類催化劑的最傳統途徑是用鎳前體的水溶液浸漬載體，通常接著干燥和煅燒步驟。在它們用于氫化反應前，通常將這些催化劑還原以能夠獲得金屬形式（即氧化態為0）的活性相。通過單個浸漬步驟制備的基于鎳-氧化鋁的催化劑通常可根據所用氧化鋁的孔隙體積實現大約12重量%至15重量%鎳的鎳含量。當希望制備具有更高鎳含量的催化劑時，通常需要幾個相繼浸漬步驟以獲得所需鎳含量，在各浸漬之間接著至少一個干燥步驟，然后任選煅燒步驟。因此，文獻WO 2011/080515描述了在氫化（特別是芳烴的氫化）中活性的基于鎳-氧化鋁的催化劑，所述催化劑具有大于35重量%的鎳含量和金屬鎳在具有非常開放的孔隙率和高比表面積的氧化鋁表面上的高分散。該催化劑在至少四個相繼浸漬步驟中制備。使用浸漬途徑制備具有高鎳含量的鎳催化劑因此涉及許多步驟的級聯，這提高相關制造成本。

也用于獲得具有高鎳含量的催化劑的另一制備途徑是共沉淀。共沉淀通常由將鋁鹽（例如硝酸鋁）和鎳鹽（例如硝酸鎳）同時倒入間歇式反應器中組成。這兩種鹽同時沉淀出。接著，必須高溫煅燒以使氧化鋁凝膠（例如勃姆石）轉化成氧化鋁。使用這種制備途徑，獲得高達70重量%的鎳含量。例如在文獻US 4 273 680、US 8 518 851和US 2010/0116717中已經描述了通過共沉淀制備的催化劑。

最后，共混制備途徑也是已知的。共混通常由以下組成：混合鎳鹽與氧化鋁凝膠，如勃姆石，所述混合物隨后通常通過擠出成型，然后干燥和煅燒。文獻US 5 478 791描述了通過共混鎳化合物與氧化鋁凝膠、接著成型、干燥和還原制備的具有10重量%至60重量%的鎳含量和15至60納米的鎳粒度的基于鎳-氧化鋁的催化劑。

在本文中，本發明的目標之一是提出在活性方面具有至少與現有技術中已知的催化劑一樣好的氫化性能的含有鎳活性相的共混催化劑。